Raoults lag

Raoults lag upptäcktes ursprungligen som en idealiserad experimentell lag. Med Raoults lag som definition av en ideal lösning kan man härleda att den kemiska potentialen för varje komponent i vätskan ges av

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

där μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^{\star }}

är den kemiska potentialen för komponent i i rent tillstånd.Denna ekvation för den kemiska potentialen kan sedan användas för att härleda andra termodynamiska egenskaper hos en ideal lösning (se Ideal lösning).

En mer grundläggande termodynamisk definition av en ideal lösning är dock en lösning där den kemiska potentialen för varje komponent ges av ovanstående formel. Om man också antar att ångblandningen fungerar som en idealgas, är det då möjligt att återleda Raoults lag på följande sätt:

Om systemet är i jämvikt måste den kemiska potentialen för komponenten i vara densamma i den flytande lösningen och i ångan ovanför den. Det vill säga,

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}

Antag att vätskan är en idealisk lösning och användandet av formeln för den kemiska potentialen hos en gas ger

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}}{p^{\ominus }}},}

varvid f i {\displaystyle f_{i}}

är fugaciteten hos ångan av i {\displaystyle i}

, och ⊖ {\displaystyle ^{\ominus }}

anger referenstillståndet.

Den motsvarande ekvationen för ren i {\displaystyle i}

i jämvikt med sin (rena) ånga är μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}},}

där ⋆ {\displaystyle ^{\star }}

anger den rena komponenten.

Subtraherar man ekvationerna får man

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}}{f_{i}^{\star }}},}

vilket omformas till

f i = x i f i ⋆ . {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}

Fugatigheterna kan ersättas med enkla tryck om lösningens ånga beter sig idealt, dvs.

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

vilket är Raoults lag.

Idealisk blandningEdit

En idealisk lösning skulle följa Raoults lag, men idealiska lösningar är extremt sällsynta. Växelverkan mellan gasmolekyler är vanligtvis ganska liten, särskilt om ångtrycken är låga. Interaktionerna i en vätska är dock mycket starka. För att en lösning ska vara idealisk måste interaktionerna mellan olikartade molekyler vara av samma storlek som interaktionerna mellan likartade molekyler. Denna approximation gäller endast när de olika arterna är nästan kemiskt identiska. Man kan se detta genom att betrakta Gibbs fria energiändring vid blandning:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}

Detta är alltid negativt, så blandningen är spontan. Uttrycket är dock, bortsett från en faktor -T, lika med entropin för blandning. Detta lämnar inget utrymme alls för en entalpiverkan och innebär att Δ mix H {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}}

måste vara lika med noll, och detta kan bara vara sant om växelverkan U mellan molekylerna är likgiltig.

Det kan visas med hjälp av Gibbs-Duhems ekvation att om Raoults lag gäller över hela koncentrationsområdet x = 0-1 i en binär lösning så måste samma sak gälla även för den andra komponenten.

Om avvikelserna från idealet inte är alltför stora är Raoults lag fortfarande giltig inom ett smalt koncentrationsområde när man närmar sig x = 1 för majoritetsfasen (lösningsmedlet). Lösningsmedlet uppvisar också en linjär begränsningslag, men med en annan koefficient. Denna lag är känd som Henrys lag.

Närvaron av dessa begränsade linjära regimer har verifierats experimentellt i ett stort antal fall. I ett perfekt idealiskt system, där idealisk vätska och idealisk ånga antas, uppstår en mycket användbar ekvation om Raoults lag kombineras med Daltons lag:

x i = y i p total p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},}

varvid x i {\displaystyle x_{i}}

är molfraktionen av komponent i {\displaystyle i}

i lösningen och y i {\displaystyle y_{i}}

är dess molfraktion i gasfasen. Denna ekvation visar att för en idealisk lösning där varje ren komponent har olika ångtryck, är gasfasen berikad med den komponent som har det högre rena ångtrycket, och lösningen är berikad med den komponent som har det lägre rena ångtrycket. Detta fenomen ligger till grund för destillation.

Icke idealisk blandningRedigera

I elementära tillämpningar är Raoults lag i allmänhet giltig när den flytande fasen antingen är nästan ren eller en blandning av liknande ämnen. Raoults lag kan anpassas till icke-ideala lösningar genom att införliva två faktorer som tar hänsyn till växelverkan mellan molekyler av olika ämnen. Den första faktorn är en korrigering för gasens icke-idealitet, dvs. avvikelser från lagen om ideala gaser. Den kallas fugacitetskoefficienten ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}

). Den andra, aktivitetskoefficienten γ i {\displaystyle \gamma _{i}}

, är en korrigering för interaktioner i vätskefasen mellan de olika molekylerna.

Denna modifierade eller utvidgade Raoults lag skrivs då som

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}