Massbalansekvation

16.3 Grundläggande för flerskalig modellering

Massbalansekvationen styr transporten av neutralt och joniskt litium (Li och Li+ respektive) och motjoner (X-) i alla battericellmodeller. Maxwells ekvationer beskriver elektriska och magnetiska fälts ömsesidiga växelverkan. EQS-modellen (Larsson, 2007) antas här vara en approximation av hela Maxwells ekvationsuppsättning. För att EQS-approximationen ska gälla måste hastigheten hos de elektromagnetiska vågor som rör sig i materialet vara liten jämfört med förhållandet mellan den karakteristiska tidsskalan och den längd som kännetecknar systemet, ett villkor som i allmänhet är uppfyllt för battericeller (se Salvadori et al., 2015). Om interferensen mellan de elektriska och magnetiska fenomenen begränsas till enbart kapacitiva effekter (dvs, icke-induktivt), kan den tidsberoende hyperboliska i Maxwells ekvationer ersättas med paraboliska ekvationer som kan lösas på ett enklare sätt.

En koppling uppstår mellan massbevarandet och Maxwells ekvationer genom Faradays lag om elektrolys, som är joniska arters laddningsbärare.

Med antagandet av små förskjutningar och spänningar är de konjugerade paren inom den interna förbrukningen av virtuell kraft Wint Cauchys spänning σ och den infinitesimala spänningstensorn ɛ. Principen om virtuell kraft leder till den vanliga kraftbalansen och symmetrin hos spänningstensorn σ. Kraftbalansen gäller för ett kontinuum, dvs. för den makroskopiska, genomsnittliga beskrivningen av själva gittret genom vilket joner, elektroner och/eller neutrala partiklar strömmar. Lorentzkrafterna är de enda interaktionerna mellan flödande partiklar och gittret. Om laddningstätheten försvinner – som till exempel vid inlagring av neutralt litium i aktiva partiklar eller med tanke på antagandet om elektroneutralitet – finns det ingen koppling mellan flöden och krafter alls.

En konstitutiv koppling uppstår mellan diffusion och gitterets spänningstillstånd på grund av själva gitterets benägenhet att förmedla massflöde, med andra ord den svullnadseffekt som induceras av artkoncentrationen, som deformerar gittret.

Två skalor kommer att beaktas för att modellera kompositelektroder och porösa separatorer medan en enda makroskopisk skala är tillräcklig för att modellera metallelektroder, strömavtagare samt alla andra delar som är homogena (se figur 16.1).

Modelleringen i den makroskopiska skalan bygger på teorin för porösa material och tar hänsyn till den porfyllande elektrolyten (elektrolyten i den nuvarande tekniken för Li-ion-batterier (Huggins, 2010) kan vara ett fast ämne, en vätska eller en gel (Tang et al, 2012)) och det porösa fasta materialet. RVE innehåller alla fasta faser och den porfyllande elektrolyten.

På makroskopisk skala beskrivs interkalationen av litium i partikeln genom en volymtillförsel, vars mängd bestäms från den underliggande mikrostrukturen och uppskalas.

På mikroskala modelleras alla grundläggande mekanismer i detalj. Skalövergångar åberopas för att: (1) definiera gränsvärdesproblemet i mikroskala, (2) tillhandahålla tangentoperatörer och uppdaterade värden för de (dubbla) makroskopiska fälten, dvs. det genomsnittliga spänningsfältet, joniska massflöden, elektronströmtäthet, koncentrationen av joner i elektrolyten och av litium i elektroden, interkalationstillförsel av neutralt litium i elektroden.

En första-ordens-teori antas för mekaniska och elektrokemiska homogeniseringsprocedurer, som härrör från principen om skalseparation. Problemet formuleras i termer av en oberoende variabel som omfattar förskjutningar u→, kemiska potentialer μLi,μLi+,μX-,μe-, fastfasens elektriska potential ϕs och elektrolytens elektriska potential ϕe.

Som en följd av tillvägagångssättets nyhet, ordning-ett-skalans-övergångsbetingelser och massbevarande (Ozdemir et al, 2008a,b) måste åtföljas av skalövergångar av ordning noll (Salvadori et al., 2014, 2015) för att göra problemet i mikroskala lösbart. De senare definierar entydigt det värde som den elektriska och kemiska potentialen antar i varje mikroskopisk punkt och därmed för att bestämma litium och laddningsutbyte mellan aktivt material och elektrolyt genom Butler-Volmer-ekvationen.

Differenta typer av mikroskopiska randvillkor kan uppstå från skalövergångsbetingelser. Periodiska randvillkor kommer att tillämpas på mikrofluktuationsförskjutningsfältet u˜→, medan försvinnande fluktuationer längs gränsytorna och RVE-gränsen har ställts in för elektrokemiska och elektriska potentialer (Salvadori et al., 2014, 2015).

De homogeniserade makroskopiska storheterna extraheras från lösningen av mikroskalaproblemet och uppskalas. För att göra detta antas i allmänhet att den interna utgiften för virtuell kraft W bevaras vid skalövergången. Ett sådant villkor i mekaniska sammanhang är uppkallat efter Hill-Mandel (Hill, 1965). I detta arbete kommer detta villkor att utvidgas, så att den interna utgiften av virtuell kraft för mekaniska krafter, laddnings- och massflöden bevaras i skalövergången.

Detaljer om beskrivningen i två skalor finns i Salvadori et al. (2014).

Thermodynamikens första lag relaterar tidsvariationen av den interna nettoenergin (i en materialregion) till den kraft som olika processer lägger ned på samma region, nämligen den mekaniska externa kraften, kraften på grund av värmeöverföring, kraften på grund av massöverföring, kraften på grund av elektromagnetiska interaktioner.

Denna balans gäller både för elektrolyten och för fasta material, som skiljer sig åt främst på grund av de bärare som transporterar laddningarna och av den mekaniska beskrivningen. I elektrolyten transporteras laddningarna tillsammans med massan. Faradays lagar för elektrolys relaterar migrations- och diffusionsprocesser.

Fasta material kräver en separat beskrivning. I de aktiva partiklarna beror massöverföringen på neutralt litium, som antingen oxideras eller reduceras vid gränssnittet mot elektrolyten före interkalering. Ingen massöverföring förekommer i de ledande materialen. Det antas att båda är ledande material, och därför gäller kraften till följd av elektromagnetisk interaktion endast elektronflödet. Som vanligt delas den totala töjningen ε additivt upp i tre bidrag: en elastisk återställbar del efter avlastning εel, ett svällningsbidrag på grund av litiums interkalation i värdmaterialet εs och en distorsion, vanligtvis av plastisk karaktär εp.

Då gränsytorna här antas vara enkla diskontinuitetslokaler med nolltjocklek, där alla termodynamiska interaktioner äger rum i elektroderna och elektrolyten, uppstår inga termodynamiska restriktioner för gränsytorna.

Med utgångspunkt från den lokala formen av entropiobalansen (härledd från Clausis-Duhems ojämlikhet) och genom tillämpning av Coleman-Noll-förfarandet uppstår termodynamiska restriktioner för de konstitutiva relationerna (Salvadori et al, 2014; Danilov et al., 2015).

De antagna konstitutiva specifikationerna ger inga nyheter i förhållande till den aktuella litteraturen på området. Anmärkningsvärda framsteg har frambringats av de senaste undersökningarna om det konstitutiva beteendet hos material för energilagring, med avseende på vilka vissa antaganden här medvetet tas som förenklade.

Posten med utspädda lösningar har beaktats för elektrolyten. I de ideala, oändligt utspädda förhållandena försummas de kemiska interaktionerna mellan lösningarna. Massflödet definieras enligt det tillvägagångssätt som vanligtvis benämns med Fickian-diffusion.

Om denna idealisering har nyligen rapporterats (Danilov och Notten, 2008; Danilov et al., 2014) stämma överens med experimentella data, åtminstone när det gäller överpotentialer, är koncentrationerna nära elektroderna ofta för höga för att man ska kunna försumma den roll som mättnaden spelar. För att lösa detta problem har en modell för utspädda lösningar som tar hänsyn till mättnad också implementerats (Danilov et al., 2014). Inom detta nya tillvägagångssätt betraktas joner och negativa laddningar fortfarande som icke interagerande, trots de höga koncentrationerna. Ingen användning av vanlig lösning görs. Mättnad påverkar det elektriska bidraget i massflödet genom att förändra rörligheten, vilket skapar antingen ett lägre massflöde vid en given potentialgradient eller en högre potentialgradient vid ett givet flöde (Danilov et al., 2014).

Då separatorns integritet är avgörande för batteriernas prestanda och säkerhet har spänningsanalyser för polymera separatorer nyligen genomförts (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a) med utgångspunkt i viskoelastiska materialmodeller. De variabla fält som styr problemet, som följer av det val som gjorts för termodynamiska föreskrifter, är koncentrationer cα, förskjutningar u→ och den elektriska potentialen ϕ.

Initialvillkor för problemet införs vanligtvis för koncentrationen av joner cLi+x→,t=0 och cX-x→,t=0 i elektrolytlösningen. För att följa jämviktstermodynamiken är de konstanta i den volym som upptas av elektrolyten; dessutom är de initiala koncentrationerna lika, vilket följer villkoret om elektroneutralitet.

Initialvillkor för elektrisk potential och förskjutningar kräver lösning av ett gränsvärdesproblem vid t = 0. Med tanke på den perfekta elektroneutraliteten ger Gauss-lagen och rörelsestörningsbalansen vid den initiala tidpunkten de nödvändiga och tillräckliga ekvationer som ska lösas för den elektriska potentialen ϕ och förskjutningarna u→. Homogena randvillkor gäller för strömmen och vanliga givna randvillkor gäller för förskjutningar och drag. Med ledning av termodynamiska begränsningar har den vanliga Ohms lag fastställts för elektronflödet i de aktiva partiklarna.

Linjär Fickian-diffusionslag som tar hänsyn till en mättnadsgräns utarbetas fortfarande för litiumdiffusionen i elektroderna. I närvaro av höga C-hastigheter, som faktiskt förväntas i riktiga batterier eller superkondensatorer, är litiumkoncentrationen i elektroderna ofta lokalt hög. En regelbunden lösningsmodell (DeHoff, 2006; Anand, 2012) beskriver interaktionen mellan rörliga gästatomer och tomma interkalationsplatser (i värdmediet).

Diffusion och spänningsutveckling är termodynamiskt kopplade i termer av konstitutiva föreskrifter, i motsats till elektrolyten. En standard J2 flödesteori med isotropisk härdning används för att redogöra för plastiskt materialrespons. De variabler som styr problemet i de aktiva partiklarna är koncentrationerna av neutralt litium cLi, förskjutningar u→ och den elektriska potentialen ϕ.

Initialvillkor införs vanligen för koncentrationen av neutralt litium cLix→,t=0. För att följa jämviktstermodynamiken är det konstant i volym som avser de aktiva partiklarna. Initiala villkor för elektrisk potential och förflyttningar löser ett gränsvärdesproblem vid t = 0 tillsammans med homogena randvillkor för strömmen – med tanke på termodynamisk jämvikt vid initialtiden – och vanligen givna randvillkor för förflyttningar och dragningar.

Ledningspartiklar modelleras vanligen på ett enklare sätt än det aktiva materialet, eftersom de inte påverkas av litiuminlagring och transport. Alla andra anmärkningar och beskrivningar som gjorts om aktiva material kan direkt refereras till ledande material också.