Livets molekyler
On november 25, 2021 by adminKolhydrater
Kolhydrater är de vanligaste organiska föreningarna i naturen. De utgör en betydande del av den mat vi äter och förser oss med den energi som behövs för att upprätthålla livet. Bordsocker, mjölk, honung och frukt innehåller alla kolhydrater med låg molekylär massa som lätt tas upp av människokroppen. Däremot innehåller väggarna i växtceller och trä högmolekylära kolhydrater som vi inte kan smälta.
Förr trodde man att kolhydrater med den allmänna formeln Cn(H2O)m var kolhydraterEn polyhydroxialdehyd eller polyhydroxiketon med den allmänna formeln Cn(H2O)m. är i själva verket polyhydroxialdehyder eller polyhydroxiketoner (dvs, aldehyder eller ketoner med flera -OH-grupper knutna till moderkolvätena). De enklaste kolhydraterna består av oförgrenade kedjor med tre till åtta kolatomer: en kolatom ingår i en karbonylgrupp och några eller alla andra är bundna till hydroxylgrupper. Strukturen hos en kolhydrat kan ritas antingen som en kolvätekedja, med hjälp av en Fischer-projektion, eller som en ring, med hjälp av en Haworth-projektion (figur 24.21 ”Fischer-projektion och Haworth-projektion av glukos”). Haworth-projektionen är uppkallad efter den brittiske kemisten Sir Walter Norman Haworth, som tilldelades Nobelpriset i kemi 1937 för sin upptäckt att sockerarter huvudsakligen existerar i sina cykliska former, samt för sitt samarbete vid syntesen av C-vitamin. Den cykliska formen är produkten av nukleofil angrepp från syret i en hydroxylgrupp på det elektrofila kolet i karbonylgruppen inom samma molekyl, vilket ger en stabil ringstruktur bestående av fem eller sex kolväten som minimerar bindningsspänningen (figur 24.21 ”Fischer Projection and Haworth Projection of Glucose”). Substituenterna på kolkedjans högra sida i en Fischer-projektion är i ”nedåt”-position i motsvarande Haworth-projektion. Attack av hydroxylgruppen på vardera sidan av kolgruppen leder till att det bildas två cykliska former, så kallade anomerer: en α-form, med -OH i ”nedåt”-position, och en β-form, med -OH i ”uppåt”-position.
Walter Norman Haworth (1883-1950)
Vid 14 års ålder lämnade Walter Norman Haworth skolan för att följa med sin far och lära sig linoleumdesign och tillverkning, men han blev intresserad av kemi genom att använda färgämnen. Privatundervisning gjorde det möjligt för honom att klara inträdesprovet vid universitetet i Manchester, där han disputerade 1911. Under första världskriget organiserade Haworth laboratorierna vid St Andrews för produktion av kemikalier och läkemedel och återvände till undersökningen av kolhydrater efter kriget.
Figur 24.21 Fischerprojektion och Haworthprojektion av glukos
I lösningen existerar enkla sockerarter huvudsakligen i ringform, som är en produkt av nukleofil angrepp från syret i en hydroxylgrupp på det elektrofila kolet i kolgruppen. α- och β-formerna, som kallas anomerer, skiljer sig åt i konfigurationen vid C1.
Kolhydrater klassificeras enligt antalet enskilda saccharid- eller sockerenheter som de innehåller (från latinets saccharum, som betyder ”socker”). De enklaste är monosackarider; en disackarid består av två sammanlänkade monosackaridenheter; en trisackarid har tre sammanlänkade monosackaridenheter, och så vidare. Glukos är en monosackarid och sackaros (vanligt bordssocker) är en disackarid. Vid hydrolys av sackaros bildas glukos och en annan monosackarid, fruktos, i en reaktion som katalyseras av ett enzym eller en syra:
Polysackarider hydrolyseras för att producera mer än 10 monosackaridenheter.
De vanliga monosackariderna innehåller flera kirala kolväten och finns i flera isomera former. En isomer av glukos är till exempel galaktos, som skiljer sig från glukos genom positionen för -OH-bindningen på kol-4:
Då kol-2, -3, -4 och -5 i glukos är kirala, ger en ändring av positionen för -OH-bindningen på kol-4 inte upphov till en enantiomer av glukos utan till en annan förening, galaktos, med distinkta fysiska och kemiska egenskaper. Galaktos är en hydrolysprodukt av laktos, en disackarid som finns i mjölk. Personer som lider av galaktosemi saknar det enzym som behövs för att omvandla galaktos till glukos, som sedan metaboliseras till CO2 och H2O, varvid energi frigörs. Galaktos ackumuleras i deras blod och vävnader, vilket leder till mental retardation, grå starr och skrumplever.
Eftersom kolhydrater har en karbonylfunktionell grupp och flera hydroxylgrupper kan de genomgå en mängd biokemiskt viktiga reaktioner. Karbonylgruppen kan till exempel oxideras för att bilda en karboxylsyra eller reduceras för att bilda en alkohol. Hydroxylgrupperna kan genomgå substitutionsreaktioner, vilket resulterar i derivat av den ursprungliga föreningen. Ett sådant derivat är sukralos, ett konstgjort sötningsmedel som är sex gånger sötare än sackaros; det framställs genom att två av hydroxylgrupperna på sackaros ersätts med klor. Kolhydrater kan också eliminera hydroxylgrupper, vilket ger alkener.
Notera mönstret
Då kolhydrater har en karbonylfunktionell grupp och flera hydroxylgrupper kan de genomgå en mängd olika reaktioner.
Två välkända polysackarider är stärkelse och cellulosa, som båda hydrolyseras för att producera tusentals glukosenheter. De skiljer sig endast åt i kopplingen mellan glukosenheterna och mängden förgreningar i molekylen (figur 24.22 ”Polysackariderna stärkelse och cellulosa”). Stärkelse kan vara hoprullad eller förgrenad och hydrolyseras av enzymerna i vår saliv och bukspottkörtelsaft. Animalisk stärkelse, kallad glykogen, lagras i levern och musklerna. Den består av förgrenade glukosenheter som är sammanlänkade med bindningar som ger en spiralformad struktur. Glukosenheterna i cellulosa är däremot sammanlänkade för att ge långa, oförgrenade kedjor. Kedjorna i cellulosa ligger i parallella rader som hålls samman av vätebindningar mellan hydroxylgrupperna. Detta arrangemang ger en styv struktur som är olöslig i vatten.
Figur 24.22 Polysackariderna stärkelse och cellulosa
Stärkelse (a) och cellulosa (b) skiljer sig åt genom kopplingen mellan glukosenheterna och mängden förgreningar i molekylen. Stärkelse kan vara hoprullad eller förgrenad, medan cellulosa, som är det primära strukturmaterialet i växter, har långa, oförgrenade kedjor som hålls samman av vätebindningar.
Cellulosa är det primära strukturmaterialet i växter och ett av de mest förekommande organiska ämnena på jorden. Eftersom våra enzymer inte kan hydrolysa bindningarna mellan glukosenheterna i cellulosa kan vi inte smälta den. En nyligen marknadsförd produkt som innehöll en hög procentandel cellulosa såldes som ett dietmedel för snabb viktminskning, men de som konsumerade den upplevde allvarliga tarmbesvär eftersom cellulosan inte kunde smältas. Produkten togs snabbt bort från marknaden.
Exempel 9
Fischerprojektionen för xylos, som finns i många äppelsorter, visas. Rita ringformen (Haworth-projektionen) för xylos.
Givet: Fischer-projektion av ett socker
Sökt: Cyklisk struktur
Strategi:
A Identifiera nukleofilen och elektrofilen. Ange angreppspunkten och kom ihåg att cykliska strukturer är mest stabila när de innehåller minst fem atomer i ringen för att förhindra bindningsspänningar från för små bindningsvinklar.
B Rita den cykliska formen av strukturen.
Lösning:
A Karbonylkolet (C1) är en bra elektrofil och varje syre är en bra nukleofil. Nukleofil angrepp sker från -OH-gruppen på C4, vilket ger upphov till en stabil femledad ring.
B På grund av rotationen kring bindningen mellan C1 och C2 ger ringbildningen både a- och b-anomerer, med följande strukturer (H-atomer har utelämnats för tydlighetens skull):
Övningsuppgift
Teckna upp den eller de cykliska formerna av galaktos, vars Fischer-projektion visas i den föregående diskussionen.
Svar:
Lämna ett svar