Frontiers in Chemistry

Introduktion

I 1974 rapporterade McGinness et al. det första experimentella beviset på det halvledande beteendet hos eumelanin (McGinness et al., 1974), det polyindoliska pigment som bland annat ansvarar för den mörkbruna pigmenteringen av däggdjurens (inklusive människans) hud, hår och iris. Studien följde på ett banbrytande förslag av Pullman och Pullman (1961) om den möjliga existensen av energiband associerade med ett icke-lokaliserat tomt molekylärt orbital inom en oändlig eumelanin-polymerkedja som fungerar som en endimensionell halvledare.

Sedan dess har laddningstransportegenskaperna hos denna utmanande materialklass studerats utförligt (d’Ischia et al, 2015), och särskilt under de senaste åren, efter det förnyade intresset för ämnet, på grund av möjligheten att utnyttja eumelanin i organisk (bio)elektronik (Muskovich och Bettinger, 2012). Sedan 1970-talet har även den kemiska karakteriseringen av eumelaninpigmentet genomgått en anmärkningsvärd utveckling som gör det möjligt att skapa en bra bild av de kemiska strukturella signaturerna hos det naturliga pigmentet och att utforma och tillverka värdefulla syntetiska modeller (d’Ischia et al., 2015). Bland dessa modeller visade sig den som involverar oxidativ polymerisering av 5,6-dihydroxyindol (DHI, figur S1), den ultimata monomerprekursorn i bildningsvägarna för naturligt eumelanin, vara en av de mest värdefulla för både dess kemiska struktur och biokompatibilitet, och den är allmänt erkänd (d’Ischia et al., 2015). Hittills har konduktiviteten hos syntetiskt såväl som naturligt eumelanin rapporterats i intervallet (Osak et al., 1989; Meredith och Sarna, 2006) 10-13-10-5 S/cm, vilket till stor del beror på mätningsförhållandena, och särskilt på förekomsten av fukt i mätmiljön (Jastrzebska et al., 1995). För värdefulla tillämpningar behövs ännu högre konduktivitetsvärden, och därför har flera studier utforskat integrationen av eumelanin med andra mer konduktiva material (Mihai et al., 2013; Gargiulo et al., 2015; Migliaccio et al., 2017), men med en stark påverkan på dess kemi, eller genom att utnyttja kraftiga modifieringar av eumelaninliknande material för att få ett grafenliknande material, t.ex. genom pyrolytisk behandling av polydopamin under väte- eller argonatmosfär (Kong et al., 2012; Li et al., 2013). Även om mekanismerna för laddningstransporten i eumelanin fortfarande inte är helt klara är flera bevis samstämmiga för att upprätthålla ett hybrid joniskt-elektroniskt beteende (Mostert et al., 2012; Wünsche et al., 2015), där det elektroniska bidraget beror på närvaron, omfattningen och redoxegenskaperna (Mostert et al., 2012) hos de delokaliserade aromatiska systemen, medan den joniska delen till stor del dikteras av materialets hydreringsnivå (Wünsche et al., 2015) (dvs, fuktigheten i mätmiljön).

Med utgångspunkt i de samstämmiga bevisen som avslöjar korrelationen mellan eumelaninets kemisk-fysikaliska egenskaper och polyindols π-systemets stapling, samt packningen av molekylära beståndsdelar i materialet (Pezzella et al, 2009; Bonavolontà et al., 2017), spekulerade vi om moduleringen av den elektroniska ledningsförmågan (Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017) genom att verka på polyindolpackningen i eumelanintunnfilmer. Detta föranleder oss att här, för första gången med vår kännedom, rapportera framställningen och karakteriseringen av eumelanintunnfilmer som visar de högsta konduktivitetsvärdena för detta material upp till 318 S/cm.

Ledande eumelaninfilmer framställdes via en preliminär oxidativ polymerisering av DHI:s fasta form i fast form (d’Ischia et al., 2013) och sedan genom termisk glödgning av materialfilmerna, vid temperaturer som inte är högre än 600 °C och under högvakuumförhållanden (storleksordningen 10-6 mbar). Vi kallar det erhållna materialet för High Vacuum Annealed Eumelanin, HVAE.

Experimental Part

Alla kommersiellt tillgängliga reagenser och material användes som de kom. Alla lösningsmedel var av analytisk kvalitet. DHI framställdes enligt ett rapporterat förfarande (d’Ischia et al., 2013). Proverna preparerades på kvartssubstrat (dimensioner 15 mm × 6 mm × 1,2 mm), rengjordes genom sonikation i en lösning av tvättmedel Borer Chemie AG Deconex 12PA® i avjoniserat vatten (18 MΩ-cm) vid 70 °C i 30 minuter, och sköljdes i avjoniserat vatten, sedan i aceton och därefter i isopropanol i 15 minuter vardera sekventiellt. En koncentrerad lösning av DHI i metanol-etylacetat (1:1 v/v) (50 mg/mL) framställdes och filtrerades genom ett 0,2 μm Whatman-membran före deponering; på varje prov applicerades 15 μl av denna lösning. Tunna filmer framställdes genom spin coating med hjälp av en Laurell WS-650MZ23NPP/LITE coater, med spinningsreceptet: acceleration 2 000 rpm/s, hastighet 3 500 rpm, varaktighet 30 s. De resulterande filmerna torkades vid 90 °C i 30 minuter i ugn i luft. DHI-filmernas tjocklek var 230 ± 10 nm, mätt med en stylusprofilometer KLA Tencor P-10. Termogravimetrisk analys (TGA) utfördes under icke oxiderande atmosfär med hjälp av en Perkin-Elmer Pyris termogravimetrisk analysator. Elektronisk svepmikroskopi (SEM) utfördes med ett SEM Zeiss Leo 1530 Gemini. UV-Vis-spektra registrerades med en Perkin-Elmer Lambda 900-spektrofotometer. Spektren för elektronparamagnetisk resonans (EPR) uppmättes med hjälp av en X-band (9 GHz) Bruker Elexys E-500-spektrometer, utrustad med ett sonderingshuvud med mycket hög känslighet. Raman-spektren ombeställdes med Renishaw inVia Raman-mikroskop (532 nm), som använder ett mikroskop för att fokusera en laserkälla på specifika områden av ett prov. Det ljus som sprids från provets yta samlas sedan in och leds till en Raman-spektrometer,) FTIR-analysen utfördes med en Thermo Fischer Scientific Nicolet 6700 FTIR för att bestämma provernas spektrum av försvagad totalreflektion (ATR) med en upplösning på 4 cm-1 och 16 skanningar som medelvärde för varje spektrum i intervallet 4 000-650 cm-1), MALDI-MS-analysen utfördes med hjälp av en MALDI- och LDI-spektra med positiv reflektor och registrerades på ett Sciex 4800 MALDI ToF/ToF-instrument. Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (GIWAXS) kördes med en Fr-E+ SuperBright-mikrokälla med roterande anod (CuKa, λ = 0,154 nm) utrustad med en kamera med tre hål (Rigaku SMAX-3000) genom en flerskiktsfokuseringsoptik (Confocal Max-Flux; CMF 15-105). Elementsammansättningen (C, H, N viktprocent) uppskattades med hjälp av en Perkin-Elmer 2400 CHNSO elementaranalysator. Mätningar av det elektriska motståndet i förhållande till temperaturen utfördes genom att mäta de två terminala enheterna av en typ av HVAE (600 °C, 2 timmar, 10-6 mbar) i en sondstation CASCADE Summit 11000B-M, med en sluten kammare med termisk chuck, där proverna hålls i ett konstant flöde (10 l/min) av rent, torrt kväve, och där man låter temperaturen stabiliseras inom ±1 °C före varje mätning, och med hjälp av ett Keithley 4200 SCS Semiconductor Characterization System för att samla in de elektriska uppgifterna.

Eumelaninbildningen erhölls genom oxidation av DHI-filmerna tack vare AISSP-metoden (Ammonia-Induced Solid State Polymerization), ett nyligen utvecklat fast tillståndsprotokoll (d’Ischia et al, 2013; Pezzella et al., 2015). Varje prov utsattes under 12 timmar för en oxiderande atmosfär bestående av syre-, vatten- och ammoniakångor vid kontrollerad temperatur (25 °C), framställd genom jämvikt mellan luft och en ammoniaklösning (5 % NH3 i H2O) i en förseglad kammare med ett tryck på 1 bar. Det material som erhålls på detta sätt benämns här DHI-eumelanin, för att skilja det från utgångs-DHI och från det slutliga HVAE. DHI-eumelanin-filmernas tjocklek var 260 ± 6 nm. Filmerna hade den typiska mörkbruna färgen för eumelanin (figur S2) och hade plana ytor (figur S3, tabell S1; bilder av ytans ojämnhet togs med en Taylor Hobson® CCI-HD kontaktlös 3D-optisk profilometer med kapacitet för mätning av tunna & tjocka filmer; filmernas ojämnhet uppskattades som ett RMS-värde (Root Mean Square) från flera skanningar på varje prov).

Dhi-eumelaninfilmerna omvandlades slutligen till HVAE genom glödgning vid olika kontrollerade temperaturer (230, 300, 450 och 600 °C, ±1 °C för varje värde) i högvakuumförhållanden (10-6 mbar); vissa prover glödgades också vid olika tidslängder (från 30 minuter till 6 timmar). Processerna utfördes i en särskild högvakuumkammare med hjälp av en turbomolekylär pump för att uppnå vakuumnivån och för att göra preliminära läckagesökningar och temperaturkontroller av proverna. HVAE-filmernas medeltjocklek var beroende av glödgningsförhållandena, med de minsta värdena ner till 110 ± 2 nm för processerna vid 600 °C längre än 1 h (figur S5).

Resultat och diskussion

De valda glödgningstemperaturerna låg långt under de värden som rapporterats som starttemperatur för nedbrytningen (Albano et al, 2016) och/eller karboniseringsprocesserna i liknande material (Yu et al., 2014), men omfattar en betydande del av massförlustområdet för eumelanin, vilket visades genom termogravimetrisk analys (TGA). Dessutom omfattar de tillämpade temperaturerna den fullständiga förlusten av både svagt och starkt bundet vatten (Albanese et al., 1984; Meredith och Sarna, 2006; Albano et al., 2016), liksom förlusten av CO2 från karboxylgrupper i DHI-eumelanin (termisk dekarboxylering) (Swan och Waggott, 1970). TGA-data under icke oxiderande förhållanden visar faktiskt att massaförlusten nästan är avslutad vid 800 °C, vilket tyder på att liten eller ingen modifiering av den molekylära ryggraden sker vid 600 °C. Istället erhålls en helt annan bild i närvaro av syre, vilket kritiskt påverkar materialets stabilitet (figur S4).

Morfologi och ytanalys av materialen i processens olika stadier avslöjade en nästan oförändrad grovhet, som övergår från DHI-filmerna i utgångsläget till HVAE-filmerna (figur S3) (genom att använda definitionen av grovhet enligt standarden ISO 25178; DHI grovhet = 6.45 nm; DHI-eumelanin-råhet = 6,52 nm; HVAE-råhet = 6,58 nm), medan, som sagt, tjockleken minskade betydligt med glödgningstemperaturen från 260 till 109 nm för provet som behandlades vid 600 °C (figur S5). Detta förväntades på grund av eumelaninets nämnda tendens att förlora labila karboxylgrupper (Swan och Waggott, 1970; d’Ischia et al., 2013; Albano et al, 2016) och på grund av den möjliga förlusten av komponenter med låg molekylvikt som är inbäddade i materialet.

Scanning elektronisk mikroskopi (SEM) bekräftade att HVAE-filmernas högkvalitativa morfologi bibehölls (figur S6), vilket visar på en enhetlig yta av detta material.

UV-Vis-spektra, observerade vid de olika processtegen (figur 1), visar en tydlig ökning av absorptionskoefficienterna i nästan hela UV-Vis-området, från DHI till DHI-eumelanin och till HVAE. Detta fenomen är förknippat med ökningen av både delokaliseringen av de aromatiska systemen och deras π-stackinteraktioner (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), vilket tyder på en faktisk ökning av förlängningen och fyllnadsfaktorn (Albanese et al., 1984; Bonavolontà et al, 2017) för de delokaliserade aromatiska systemen i materialets ryggrad, i synnerhet efter termisk glödgning i vakuum: dvs. denna omorganisation resulterar i en överlappning av den π-elektroniska tätheten hos de intilliggande packade kedjorna och en delokalisering av deras elektroniska vågfunktioner (Koller et al., 2007).

Figur 1. UV-Vis-absorptivitet (procent absorbans/filmtjocklek) hos filmerna i de olika processtegen: (röd, cirklar) DHI; (svart, fyrkanter) DHI-eumelanin (film efter AISSP); (blå, trianglar) HVAE (film efter termisk glödgning i vakuum: 600°C; 2 h; 10-6 mbar).

Stark stöd för bilden av en strukturell omorganisation och en förbättrad packningsordning (Roncali och Thobie-Gautier, 1994; Roncali, 1997; Liu m.fl, 2016) av de molekylära beståndsdelarna inom HVAE-filmerna gavs ytterligare av bibehållandet av den typiska eumelanin-signaturen som observerades med hjälp av olika karakteriseringstekniker (figurerna S7-S10): (i) Elektron paramagnetisk resonans (EPR) spektrum (Meredith och Sarna, 2006; d’Ischia et al., 2013), (ii) Raman spektroskopi (Capozzi et al., 2005; Albano et al., 2016), (iii) FTIR-analys (Hyogo et al., 2011), och (iv) MALDI-MS (Pezzella et al., 2015) analys. En bildlig representation av denna packningsmodell, som möjliggörs av den samtidiga förlusten av labila och lågmolekylära komponenter (Swan och Waggott, 1970) och av klusterbildningen av de längre polyindolkedjorna, visas i figur 2.

Figur 2. Bildmodell av polyindolpackningens utveckling under glödgning i högvakuum. Vattenmolekyler och karboxylgrupper framträder för att visa att de minskar i materialet när processtemperaturen ökar.

Och även om var och en av dessa tekniker inte kan betraktas som avgörande för att bekräfta arten av de molekylära beståndsdelarna i filmerna, måste överensstämmelsen mellan data från olika spektroskopier betraktas som avgörande, med utgångspunkt i litteraturen. I överensstämmelse med UV-Vis-profilerna överensstämde också ERP-spektra för HVAE (figur S7) med dem som rapporterats i litteraturen för eumelaninprover med en enda, ungefär symmetrisk signal vid ett B-värde i intervallet 2,003 ± 0,004 G, en typisk signatur för eumelaninpigmentet (Meredith och Sarna, 2006), som är förknippad med kolcentrerade radikaler som bildas vid polymerisationen av 5,6-dihydroxyindol.

Och utan att gå in på detaljerna i Ramanspektren (figur S8) är det värt att här notera hur jämförelsen av profilerna före och efter glödgning avslöjar, i överensstämmelse med förlusten av karboxylgrupper och eventuella pyrrolicsyror, en relativ minskning av G-bandet (intervallet 1 600 cm-1) till följd av minskningen av O- och N-bidraget. FTIR-spektren för DHI-eumelanin- och HVAE-filmerna (figur S9) ger också samstämmig information, som särskilt belyser den drastiska minskningen av de signaler som är förknippade med C = O-sträckningen (1620 cm-1) och med vatten (3200 cm-1) (Hyogo et al, 2011).

I överensstämmelse med litteraturen har MALDI-profilerna (figur S10) av DHI-eumelanin och HVAE också den återkommande profilen med massor av den allmänna formeln DHI-oligomer+mO2-nCO2 (Pezzella et al., 2015).

Finalt kommer ett direkt stöd för hypotesen om packningsutveckling från 2D GIWAXS-mönster (figur 3). Diffraktionsdata samlades in från som preparerade filmer deponerade på glassubstrat i Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering. Den olika graden av anisotropi i intensitetsfördelningen längs diffraktionsringarna tyder på en ökad orienteringsgrad efter den termiska vakuumbehandlingen. Särskilt HVAE-filmen (figur 3A) har en diffraktionsintensitet som definitivt är koncentrerad längs Qz-axeln, dvs. vinkelrätt mot provytan, vilket visar på en föredragen orientering av de diffrakterande planen parallellt med filmytan. Däremot har DHI-eumelaninfilmen (figur 3B) en svag diffraktionsintensitet som är jämnt fördelad längs azimuten på en bred diffraktionsring, vilket tyder på låg kristallinitet och slumpmässig orientering av molekylerna. De 1D-radiella snitt som extraherats från GIWAXS-kartorna längs riktningarna utanför plan (figur 3C) och i plan (figur 3D) visar verkligen en tydlig skillnad mellan de två riktningarna när det gäller HVAE-filmen: en toppasymmetri i riktningen utanför plan avslöjar ett diffraktionsbidrag från de orienterade molekylerna som uppträder som en axel vid q = 1,85 Å, vid sidan av huvudtoppen vid q = 1,56 Å som tillskrivs substratet och som i sin tur är det enda spridningsbidraget i snittet i plan. Skuldran i riktning utanför plan är en tydlig signatur för bildandet av en välorienterad stapel, förenlig med den förväntade supramolekylära strukturen med 3,4 Å periodicitet (Zajac et al., 1994; Chen et al., 2013).

Figur 3. GIWAXS 2D-mönster av (A) HVAE-film (behandlad vid 600 °C i 2 timmar) och (B) DHI-eumelaninfilm. 1D-radiella snitt längs (C) riktningarna utanför planet och (D) inom planet, erhållna från 2D-kartorna i (A,B).

Tvärtom, när det gäller DHI-eumelaninfilmen kan man inte se någon skillnad mellan diffraktionsintensiteterna i de två riktningarna (så att en 5.5 extra skalfaktor har tillämpats i figur 3C för tydlighetens skull i jämförelsen).

Materialens elektriska egenskaper mättes med hjälp av två uppställningar, på grund av de olika konduktivitetsvärden som proverna uppvisade. Mellan de olika mätningarna förvarades proverna i lätt vakuum (10-4 mbar), och förvaringskammaren rengjordes varje gång den öppnades med rent torrt kväve (syre- och vattenångainnehåll under 5 ppm).

Ett fyrpunktssondesystem (Schroder, 1986; Bothma et al., 2008) Napson RESISTAGE RG-80 användes, där man mätte arkresistansen för varje film och antog att den ingående strömmen flödade genom hela tjockleken på varje tunt skikt, för att beräkna materialets konduktivitet tack vare filmens tjocklek. I denna mätkonfiguration kan man bortse från kontaktmotståndet mellan proberna och materialet, eftersom i) ingångsströmmen är fastställd och känd av instrumentet, och den skulle kunna flöda i anordningen oberoende av förekomsten av ett kontaktmotstånd i denna kretsgren, vilket gör det möjligt att erhålla värdet för skivmotståndet, och ii) praktiskt taget ingen ström passerar i voltmeterns kretsgren, så ett kontaktmotstånd (om det skulle finnas) i denna punkt har ingen effekt på mätningarna.

För prover med låg ledningsförmåga kan Napson-instrumentets fyrpunktsprober inte användas, så tvåterminala anordningar förbereddes med de olika filmerna av materialen, med hjälp av silverpasta för att förbereda anordningarnas kontaktytor och genom att skära bort filmen där det inte var nödvändigt, för att undvika onormala strömvägar. En strömförsörjningsmätare Keithley 2410 användes i en konfiguration med fyrapunktssonder, och enheternas resistans härleddes genom metoden med växlande polaritet (Daire, 2001), och därefter beräknades konduktiviteten.

I figur 4 visas provernas konduktivitet i förhållande till glödgningstemperaturen och i förhållande till processernas varaktighet. Efter vakuumglödgning uppvisade filmernas konduktivitet en anmärkningsvärd ökning, upp till över 9 storleksordningar, från cirka 10-7 S/cm för DHI- och DHI-eumelaninfilmerna, upp till ett oöverträffat värde på 318 S/cm för det material som behandlades vid 600 °C i 2 timmar, och i alla fall fick de värden som var större än 100 S/cm för alla prover som behandlades vid 600 °C (Figur 4, infälld).

Figur 4. Ledningsförmåga hos vakuumglödgade eumelanintunnfilmer i förhållande till glödgningstemperaturen och (insett) i förhållande till glödgningstiden vid 600°C temperatur. Data anges i tabellen. Alla mätningar utfördes i luft vid rumstemperatur. Fel för varje punkt anges inom tomtsymbolerna.

Detta oöverträffade resultat är inte en effekt av fuktrespons, eftersom datainsamlingarna utfördes på några tiotals sekunder för varje prov, utan någon variation av den omgivande relativa luftfuktigheten, vilket tyder på att de inblandade laddningsbärarnas verkliga natur är elektronisk. Vid fast temperatur i luft under en längre tid verkar ledningsförmågan hos HVAE-filmerna ändå vara ganska stabil med tiden (figur S13), vilket gör det möjligt för materialet att upprätthålla en konstant ström med en mycket låg ökning av den applicerade spänningen under tiden, vilket man kan förvänta sig för elektroniskt ledande organiska ämnen (Le et al., 2017). Ännu mer, om om miljöfuktigheten absorberades av materialfilmerna under mätningarna, enligt den aktuella litteraturen om eumelanin, bör dess ledningsförmåga öka, vilket innebär att spänningen bör minska under denna typ av mätning. I stället kan man här observera den motsatta effekten, dvs. att provets resistans ökade med tiden. HVAE-ledningsförmågan kan alltså anses vara i stort sett oberoende av närvaron av fukt i materialet.

Ström- och spänningsmätningar som utfördes före och efter det att filmerna utsattes för vatten eller sura förhållanden uteslöt slutgiltigt att ledningsförmågan skulle öka med filmens vatteninnehåll. Fördjupning av filmerna i avjoniserat vatten resulterar i en markant minskning av ledningsförmågan, vilket också är förknippat med en försämring av ytans jämnhet (figur S11 och tabell S2). Minskningen av ledningsförmågan är ännu mer uttalad när filmerna utsätts för sura lösningar (d’Ischia et al., 2013) (figur S12 och tabell S3). Noterbart är att filmerna verkar måttligt stabila under accelererat åldrande (tabell S4), men stabiliteten går förlorad om filmen tidigare varit nedsänkt i vatten (tabell S2). Mot bakgrund av känd litteratur (Bothma et al., 2008; Wünsche et al., 2015; Di Mauro et al., 2016) tyder detta beteende tydligt på att bidraget från joniska effekter i laddningstransporten kan anses vara försumbart i HVAE. Dessutom vittnar de drastiska effekter som induceras av exponering för blötläggning (Ito et al., 2011) vatten eller sura lösningar om den nyckelroll som packningen av de aromatiska polyindolsystemen spelar när det gäller att bestämma filmernas elektriska egenskaper (Jastrzebska et al, 2002; Ito et al., 2011; Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017).

De här observerade ökningarna av ledningsförmågan kan inte tillskrivas bildandet av filmer som liknar täta kimrökmaterial (Celzard et al, 2002; Jan et al., 2006), eftersom de processer som producerar dessa material använder höga temperaturer (1 000 °C eller mer) när de tillämpas på eumelaninliknande material (Kong et al., 2012; Li et al., 2013), eller i alla fall vid temperaturer över 600 °C för att erhålla goda konduktivitetsvärden när de tillämpas på polypeptider som är rika på eumelaninprekursorer (fenylalanin) (Namgung et al., 2017). I stället observeras i den här studien en anmärkningsvärd konduktivitetsökning, från 3 till 5 storleksordningar, även efter glödgning i intervallet 200°C÷450°C. Detta tyder starkt på att konduktivitetsökningen inte måste tillskrivas karboniseringsprocesser. Elementaranalysdata (tabell S5) bekräftar faktiskt att materialet inte uppvisar C/X-förhållanden som kan förväntas för kimrökmaterial (Celzard et al., 2002).

Och även om de oordnade eumelaninämnena skulle kunna antyda att temperaturintervallet där karbonisering kan äga rum sannolikt är mycket brett, finns det relevant litteratur som behandlar termisk utveckling av liknande material (Liu et al., 2007; Jin et al…, 2016) (fenol- och pyrrolpolymerer) visar att ingen karbonisering sker under 850-900 °C.

Den lilla observerade ökningen av C/X-förhållandet är dessutom faktiskt relaterad till förlusten av de labila CO2-grupperna (se legend i tabell S5), vilket bekräftas av det nästan konstanta C/N-förhållandet.

På denna grund kan till och med den möjliga förekomsten av en liten mängd karbonisering uteslutas och i ännu högre grad måste grafitisering uteslutas eftersom den kräver ännu högre temperaturer (Zajac et al, 1994; Li et al., 2013).

Mätningar av det elektriska motståndet i förhållande till temperaturen utfördes också (figur S14), genom att mäta de två terminala anordningarna av en typ av HVAE (600 °C, 2 timmar, 10-6 mbar). De observerade värdena för R och trenden för R vs T avslöjar att det inte är enkla mekanismer som verkar för materialets ledningsförmåga: de små värdena för R tyder på att det är en god elektronisk ledare (Le et al, 2017), medan dess trend i detta temperaturintervall inte kan särskilja mellan en karaktär av halvledare (minskande R vs. T) eller ledare (ökande R vs. T), vilket verkligen är en uppgift som ligger utanför denna uppsats.

Slutsatser

Resultaten som här rapporterats indikerar en radikal modifiering av den faktiska bilden av eumelaninets laddningstransportegenskaper, vilket vänder på paradigmet enligt vilket eumelaninets ledningsförmåga ökar med materialets vatteninnehåll. Om eumelaninfilmerna omorganiseras till ledande skikt, tack vare en enkel termisk glödgning i vakuum som lyckas inducera en strukturell omorganisering av deras molekylära beståndsdelar, visas här att bidraget från den elektroniska strömmen i stort sett är dominerande i förhållande till den rapporterade joniska strömmen (Mostert et al., 2012; Di Mauro et al., 2016; Sheliakina et al., 2018). Detta gör det möjligt att erhålla oöverträffat höga konduktivitetsvärden, upp till 318 S/cm i detta arbete, och däggdjurspigmentmodellen, DHI eumelanin, kan betraktas som en faktisk ledare. De här uppnådda konduktivitetsvärdena och deras finjustering, som tillåts genom kontroll av processförhållandena, öppnar för en möjlig skräddarsyning av ad-hoc eumelaninbaserade aktiva skikt för ett brett spektrum av tillämpningar inom organisk elektronik och bioelektronik, vilket förtjänar ytterligare omfattande undersökningar för att få en slutgiltig bild av ledaren kontra ledaren. Halvledarbeteende hos eumelanin och insikter om laddningsbärarnas rörlighet.

Datatillgänglighet

Alla datamängder som genererats för den här studien ingår i manuskriptet och/eller de kompletterande filerna.

Författarbidrag

Alla författare har utformat experimenten. LM och PM med bidrag från AP, PT och DA utförde mätningarna. LM, AP och PT bearbetade och analyserade experimentella data. LM tillverkade alla prover. Alla författare diskuterade resultaten och skrev huvudmanuskriptet. AP, PT, CG, MGM och CM bidrog till att förfina manuskriptet.

Finansiering

Italiens ministerium för utbildning, universitet och forskning – projekt RELIGHT (PON02_00556_3306937); Italiens ministerium för ekonomisk utveckling-PROG. No. E10/000798/02/E 17; Europeiska kommissionen FP7-PEOPLE-2013-IRSES, Project Reference: 612538; Knowledge and Innovation Community (KIC) EIT RawMaterials-Network of Infrastructure OPTNEWOPT (P. A. 15065).

Intressekonfliktförklaring

Författarna förklarar att forskningen har utförts i avsaknad av kommersiella eller ekonomiska relationer som skulle kunna tolkas som en potentiell intressekonflikt.

Acknowledgments

Författarna tackar också Antonio Citarella för hans ovärderliga stöd för att hålla processystemen igång, Dr. Anna De Girolamo Del Mauro för SEM-bilderna och Dr. Carmela Tania Prontera för en del av UV-Vis-förvärven. R. Lassandro tackas för sitt tekniska stöd i röntgenlabbet.

Supplementary Material

Supplementary Material for this article can be found online at: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00162/full#supplementary-material