Articles

Del 1 av 6: Grunderna för polyeten

On november 17, 2021 by

Polyeten har funnits kommersiellt tillgänglig i 80 år. Med all den tiden för att skaffa sig erfarenhet skulle man kunna förvänta sig att vi skulle ha lärt oss allt som finns att veta om denna materialfamilj. Att döma av de samtal som jag har med människor om att välja rätt PE för en tillämpning har branschen dock mycket att lära.

Polyeten anses vara ett ”råvarumaterial”, en beteckning som ger intryck av att man inte behöver tänka så mycket på att välja rätt materialkvalitet. Men PE kan vara anmärkningsvärt komplicerat, helt enkelt därför att det är den enda polymeren som finns tillgänglig i ett brett spektrum av densiteter.

Densitet är vanligtvis en inneboende egenskap. Alla polykarbonater har en densitet på 1,19-1,20 g/cm3, alla polypropener täcker ett mycket smalt område från 0,898-0,905 g/cm3, och densiteten för PBT-polyester är 1,31 g/cm3. Det är möjligt att ändra densiteten hos alla material, men dessa justeringar innebär förändringar i sammansättningen. Tillsats av mjukgörare minskar PVC:s densitet, de flesta slagmodifieringsmedel minskar densiteten hos det basplast som de tillsätts till, och fyllmedel och förstärkning ökar vanligtvis materialets densitet.

Men PE kan tillverkas till densiteter som täcker ett intervall på 0,86-0,97 g/cm3 utan att ändra den molekylära sammansättningen ett dugg. Och inom detta område kan polymeren uppvisa ett brett spektrum av egenskaper.

Det har inte alltid varit så här. Polyeten, liksom många polymerer som vi förlitar oss på kommersiellt idag, skapades av en slump. Forskare som experimenterade med gaser under högt tryck upptäckte att när de utförde experiment med etylengas fick de en fast förening som var resultatet av polymerisering av etylenmolekylen. Det tog ungefär sex år att kommersialisera materialet, och med dagens mått mätt var polymeriseringsprocessen grov och gav ett mycket smalt sortiment av produkter.

I dag kallar vi dessa material för polyeten med låg densitet (LDPE). Men denna nomenklatur fanns inte på den tiden eftersom det inte fanns något sådant som polyeten med hög densitet och ingen förståelse för att ett sådant material ens skulle vara möjligt. Vi har sedan länge förstått att LDPE består av kedjor som innehåller en betydande mängd förgreningar. De långa grenarna hindrar kedjans ryggrad från att packas tätt ihop. Detta begränsar materialets förmåga att kristallisera och minskar de intermolekylära attraktioner som är ansvariga för att ge bärande egenskaper som styrka och styvhet.

Den fortlöpande utvecklingen av PE har gjort det möjligt för förädlingsföretagen att konstruera filmer tunnare och starkare än någonsin. (Källa: Reifenhauser)

Den första användningen av PE var som isolering för tråd och kabel, så flexibiliteten hos LDPE var en positiv egenskap. Men om vi skulle försöka tillverka en produkt som t.ex. en 5-galspåse av LDPE, fylla den med 40-60 lb innehåll och sedan stapla de fulla behållarna tre eller fyra högt, skulle de snabbt kollapsa. Det är därför förståeligt att PE-tillämpningarna var något begränsade under 1940-talet och fram till mitten av 1950-talet.

Det är Karl Ziegler och Guilio Natta som kommer in i bilden. År 1954 upptäckte de, som arbetade oberoende av varandra och i viss mån konkurrerade, katalysatorer som gjorde det möjligt att polymerisera eten utan de extrema temperaturer och tryck som tidigare krävdes. Ännu viktigare är att den resulterande molekylen i stort sett var fri från de förgreningar som kännetecknade resultaten av högtrycksprocesserna. Dessa linjära molekyler kunde packas närmare varandra och skapa helt andra egenskaper. Polyeten med hög densitet (HDPE) var starkare, styvare och hårdare, alla konsekvenser av den högre grad av kristallinitet som uppstod genom det mer regelbundna arrangemanget av de linjära polymerkedjorna. Den var också mindre slagtålig, särskilt vid kalla temperaturer. Men materialets ökade styrka och styvhet gjorde produkter som dessa 5-galspåsar möjliga.

Två forskare vid Phillips Petroleum hade upptäckt en liknande process ungefär ett år före Ziegler och Natta, och detta system för polymerisering av PE är än idag känt som Phillips-processen. Den tekniska prestationen blev dock föremål för en lång och utdragen rättstvist som inte avgjordes förrän på 1980-talet, och vid den tiden hade beteckningen Ziegler-Natta slagit rot och de delade Nobelpriset i kemi 1963 för sin prestation.

När dessa övergångsmetallkatalysatorer blev kända expanderade polyetenvärlden snabbt. Ett brett spektrum av densiteter från 0,91-0,97 g/cm3 kunde tillverkas med ett motsvarande brett spektrum av egenskaper. Ytterligare framsteg gav upphov till linjär polyeten med låg densitet (LLDPE) i slutet av 1970-talet. Detta material införde förgrening på ett mer kontrollerat sätt än vad som var möjligt i traditionell LDPE.

Ungefär samtidigt började en ny revolution inom katalysatorerna, som skulle få långtgående konsekvenser för polyeten. År 1977 visade Walter Kaminsky vid universitetet i Hamburg att metallocenkatalysatorer var användbara för polymerisering av PE. Det har varit en lång och krokig utvecklingsväg för dessa material, men i slutet av 1990-talet och under de två första decennierna av det nya årtusendet har PE som tillverkats med dessa nya katalysatorsystem tillfört former av materialet som tidigare varit omöjliga. Metallocen-katalyserad LLDPE är svårare att bearbeta än Ziegler-Natta LLDPE, precis som de tidiga versionerna av LLDPE var mer utmanande än traditionell LDPE. Men i takt med att bearbetarna kom ikapp med dessa material blev förbättringarna i prestanda uppenbara. Filmerna kunde minskas avsevärt samtidigt som strukturer med likvärdig prestanda producerades. Klarhet, slagtålighet och rivstyrka förbättrades.

Den ökade kontroll över polymeriseringen som dessa katalysatorer gav ledde till en ny uppsättning polyetenmaterial med en densitet så låg som 0,86 g/cm3. Låg kristallinitet gav upphov till en familj av material som kallas plastomerer: flexibla, tåliga material som kunde duplicera egenskaperna hos material som etylen-vinylacetat (EVA)-sampolymerer vid mycket lägre densitet och med förbättrad termisk stabilitet i smältan.

Med all denna utveckling har uppgiften att välja rätt PE för en tillämpning blivit alltmer komplicerad. Att välja rätt PE-kvalitet har alltid varit svårare än att välja andra hartser, just på grund av polymerens ovanliga mångsidighet. I de flesta polymerfamiljer skiljer sig ofyllda och omodifierade kvaliteter främst åt genom sin molekylvikt. Kvaliteter med högre molekylvikt ger bättre prestanda men är svårare att bearbeta på grund av deras högre smältviskositet. I allmänhet anges PE:s molekylvikt i specifikationen för smältflödeshastighet eller smältindex.

Men med PE finns det en annan egenskap som måste beaktas när man definierar materialets prestanda: densiteten. Möjligheten att specificera två egenskaper i stället för en ger större variation, men gör det också svårare att komma fram till ett lämpligt val. Den person som väljer material måste förstå hur egenskaperna förändras som funktion av både molekylvikt och densitet. (Molekylviktsfördelningen är ännu en faktor som måste beaktas, men det tar vi upp senare).

I nästa spalt kommer vi att definiera samspelet mellan molekylvikt och densitet och sedan illustrera hur viktigt det är att veta hur man väljer PE-grader baserat på dessa två inbördes relaterade men i slutänden oberoende parametrar.

Om författaren

Mike Sepe

Mike Sepe är en oberoende, global material- och bearbetningskonsult vars företag, Michael P. Sepe, LLC, är baserat i Sedona, Ariz. Han har mer än 40 års erfarenhet inom plastindustrin och hjälper kunder med materialval, design för tillverkningsbarhet, processoptimering, felsökning och felanalys. Kontakt: KONTAKT: (928) 203-0408 – [email protected].

RELATERAT INNEHÅLL

  • Smältflödesprovning – del 2

    För att fullt ut kunna uppskatta styrkor och svagheter hos smältflödes-flödeshastighetstestet (MFR-testet) är det viktigt att veta något om hur testet utförs.

  • Är det glasfyllt eller glasförstärkt?

    Här kan du se skillnaden.

  • Hur vill du ha din acetal: homopolymer eller sampolymer?

    Acetalmaterial har varit ett kommersiellt alternativ i mer än 50 år.

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.