Cykloalkaner

Omtaliga organiska föreningar är kända där en sekvens av kolatomer, istället för att vara sammankopplade i en kedja, sluter sig för att bilda en ring. Mättade kolväten som innehåller en ring kallas cykloalkaner. Med den allmänna formeln CnH2n (n är ett heltal större än 2) har de två färre väteatomer än en alkan med samma antal kolatomer. Cyklopropan (C3H6) är den minsta cykloalkanen, medan cyklohexan (C6H12) är den mest studerade, bäst förstådda och viktigaste. Det är brukligt att representera cykloalkanringar som polygoner, med förståelsen att varje hörn motsvarar en kolatom till vilken är knuten det erforderliga antalet väteatomer för att få det totala antalet bindningar till fyra.

Vid namngivning av cykloalkaner anges de alkylgrupper som är knutna till ringen uttryckligen och listas i alfabetisk ordning, och ringen numreras så att den första substituenten som förekommer får den lägsta lokanten. Om två olika riktningar ger likvärdiga lokanter väljs den riktning som ger det lägsta numret till den substituent som förekommer först i namnet.

De tre kolatomerna i cyklopropan definierar hörnen i en liksidig triangel, en geometri som kräver att C-C-C-vinkeln är 60°. Denna vinkel på 60° är mycket mindre än den normala tetraedriska bindningsvinkeln på 109,5° och innebär en avsevärd belastning (kallad vinkelbelastning) för cyklopropan. Cyklopropan destabiliseras ytterligare av den torsionsbelastning som följer av att ha tre förskjutna C-H-bindningar ovanför ringens plan och tre under.

Cyklopropan är den enda cykloalkan som är planär. Cyklobutan (C4H8) och högre cykloalkaner antar icke-planära konformationer för att minimera förmörkelsen av bindningar på intilliggande atomer. Vinkelspänningen i cyklobutan är mindre än i cyklopropan, medan cyklopentan och högre cykloalkaner är praktiskt taget fria från vinkelspänning. Med undantag för cyklopropan genomgår alla cykloalkaner en snabb intern rörelse som inbegriper interkonvertering av icke plana ”puckade” konformationer.

Många av de viktigaste principerna för konformationsanalys har utvecklats genom att undersöka cyklohexan. Tre konformationer av cyklohexan, betecknade som stol, båt och skew (eller twist), är i huvudsak fria från vinkelspänning. Av dessa tre är stolen den mest stabila, främst på grund av att den har en förskjuten placering av alla bindningar. Konformationerna boat och skew saknar en perfekt förskjutning av bindningarna och destabiliseras av torsionsbelastning. Båtkonformationen destabiliseras ytterligare av den ömsesidiga trängseln av väteatomer vid kolvätena ett och fyra. Båtens form gör att de två väteatomerna i ”flaggstången” befinner sig inom 1,80 angström från varandra, vilket är mycket närmare än det avstånd på 2,20 angström vid vilket repulsiva krafter mellan väteatomer blir betydande. Vid rumstemperatur existerar 999 av 1 000 cyklohexanmolekyler i stolskonformationen (den andra är skev).

Det finns två orienteringar av kol-vätebindningar i stolskonformationen hos cyklohexan. Sex bindningar är parallella med en vertikal axel som går genom ringens centrum och kallas axiella (a) bindningar. Riktningarna för dessa sex axiella bindningar alternerar uppåt och nedåt från ett kol till nästa runt ringen; således ligger de axiella vätevätena vid kolerna ett, tre och fem på ena sidan av ringen och de vid kolerna två, fyra och sex på den andra sidan. De återstående sex bindningarna kallas ekvatoriella (e) eftersom de ligger i ett område som motsvarar molekylens ungefärliga ”ekvator”. De kortaste avstånden mellan icke-bundna atomer är de som involverar axiella väteatomer på samma sida av molekylen.

En snabb process av stols-stols-interkonvertering (kallad ring-flipping) interkonverterar de sex axiella och sex ekvatoriella väteatomerna i cyklohexan. Chair-chair interkonvertering är en komplicerad process som orsakas av successiva konformationsförändringar inom molekylen. Den skiljer sig från enkla rörelser i hela molekyler, t.ex. snurrande och tumlande, och eftersom det endast är en konformationsförändring krävs det inte att några bindningar bryts.

Stol-stol-interkonvertering är särskilt viktig i substituerade derivat av cyklohexan. Varje substituent är stabilare när den upptar en ekvatorial snarare än en axiell plats på ringen, eftersom ekvatoriella substituenter är mindre trängda än axiella. I metylcyklohexan är stolskonformationen där den stora metylgruppen är ekvatorial den mest stabila och därför den mest befolkade av alla möjliga konformationer. Vid varje ögonblick existerar nästan alla metylcyklohexanmolekyler i ett givet prov i stolskonformationer, och ungefär 95 procent av dessa har metylgruppen i ekvatorial orientering.

Den starkt förgrenade tert-butylgruppen (CH3)3C- (tert-butyl) är ännu mer rumsligt krävande än metylgruppen, och mer än 99.99 procent av tert-butylcyklohexanmolekylerna antar stolskonformationer där (CH3)3C- gruppen är ekvatorial.

Konformationsanalys av sexledade ringar, särskilt den större stabiliteten hos stolskonformationer med ekvatoriala substituenter, är inte bara viktig inom området kolväten utan är också väsentlig för förståelsen av egenskaperna hos biologiskt viktiga molekyler, särskilt steroider och kolhydrater. Odd Hassel från Norge och Derek H.R. Barton från England delade Nobelpriset i kemi 1969 för sina viktiga upptäckter på detta område. Hassels studier handlade om struktur, medan Barton visade hur konformationseffekter påverkar kemisk reaktivitet.

De mest stabila strukturerna hos cykloalkaner och föreningar baserade på dem har bestämts med hjälp av ett antal experimentella tekniker, bland annat röntgendiffraktions- och elektrondiffraktionsanalyser samt infraröd-, kärnmagnetisk resonans- och mikrovågsspektroskopi. Dessa experimentella tekniker har kompletterats med framsteg inom beräkningsmetoder, t.ex. molekylär mekanik, där de totala spänningsenergierna för olika konformationer beräknas och jämförs (se även kemisk bindning: Beräkningsmetoder för molekylär struktur). Strukturen med den lägsta totala energin är den mest stabila och motsvarar den bästa kombinationen av bindningsavstånd, bindningsvinklar och konformation. En fördel med sådana beräkningar är att instabila konformationer, som är svåra att studera experimentellt, kan undersökas. Kvaliteten på molekylmekaniska beräkningar är sådan att det hävdas att många strukturella egenskaper hos kolväten kan beräknas noggrannare än de kan mätas.

Konformationerna hos ringar med 7-12 kolväten har varit särskilda mål för studier med molekylmekanik. Till skillnad från cyklohexan, där en konformation (stolen) är mycket stabilare än någon annan, är cykloalkaner med 7-12 kolväten i allmänhet befolkade av flera konformationer med liknande energi. Ringar med mer än 12 kolväten är tillräckligt flexibla för att anta konformationer som i huvudsak är fria från spänningar.

Polycykliska kolväten är kolväten som innehåller mer än en ring. De klassificeras som bicykliska, tricykliska, tetracykliska osv. beroende på hur många formella bindningsavbrott som krävs för att producera en icke-cyklisk kolkedja. Som exempel kan nämnas trans-dekalin och adamantan – som båda förekommer i små mängder i petroleum – och cuban, en förening som syntetiserats i syfte att studera effekterna av belastning på kemisk reaktivitet.