Moleculele vieții

Carbohidrații

Carbohidrații sunt cei mai abundenți dintre compușii organici din natură. Ei constituie o parte substanțială din alimentele pe care le consumăm și ne furnizează energia necesară pentru a susține viața. Zahărul de masă, laptele, mierea și fructele conțin toate carbohidrați cu masă moleculară mică, care sunt ușor de asimilat de către organismul uman. În schimb, pereții celulelor vegetale și lemnul conțin carbohidrați cu masă moleculară mare, pe care nu îi putem digera.

Cei despre care se credea cândva că sunt hidrați de carbon cu formula generală Cn(H2O)m, carbohidrațiiO polihidroxi-aldehidă sau o polihidroxi-cetonă cu formula generală Cn(H2O)m. sunt de fapt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone (de ex, aldehide sau cetone cu mai multe grupe -OH atașate la hidrocarbura mamă). Cei mai simpli carbohidrați constau în lanțuri neramificate de trei până la opt atomi de carbon: un atom de carbon face parte dintr-o grupare carbonil, iar unii sau toți ceilalți sunt legați de grupe hidroxil. Structura unui carbohidrat poate fi desenată fie ca un lanț de hidrocarburi, folosind o proiecție Fischer, fie ca un inel, folosind o proiecție Haworth (figura 24.21 „Proiecția Fischer și proiecția Haworth a glucozei”). Proiecția Haworth poartă numele chimistului britanic Sir Walter Norman Haworth, care a fost distins cu Premiul Nobel pentru Chimie în 1937 pentru descoperirea sa că zaharurile există în principal în formele lor ciclice, precum și pentru colaborarea sa la sinteza vitaminei C. Forma ciclică este produsul atacului nucleofilic al oxigenului unei grupe hidroxil pe carbonul electrofil al grupei carbonil din cadrul aceleiași molecule, producând o structură inelară stabilă compusă din cinci sau șase atomi de carbon care minimizează tensiunea de legătură (figura 24.21 „Proiecția Fischer și proiecția Haworth a glucozei”). Substituenții din partea dreaptă a lanțului de carbon într-o proiecție Fischer se află în poziția „jos” în proiecția Haworth corespunzătoare. Atacul grupului hidroxil de o parte și de alta a grupului carbonil duce la formarea a două forme ciclice, numite anomeri: o formă α, cu -OH în poziția „jos”, și o formă β, cu -OH în poziția „sus”.

Carbohidrații sunt clasificați în funcție de numărul de unități de zaharide simple, sau zaharuri, pe care le conțin (de la latinescul saccharum, care înseamnă „zahăr”). Cele mai simple sunt monosacaridele; o dizaharidă este formată din două unități de monosacaride legate între ele; o trisacaridă are trei unități de monosacaride legate între ele; și așa mai departe. Glucoza este o monosacaridă, iar zaharoza (zahărul de masă obișnuit) este o dizaharidă. Hidroliza zaharozei produce glucoză și o altă monosacaridă, fructoza, într-o reacție catalizată de o enzimă sau de un acid:

Polizaharidele se hidrolizează pentru a produce mai mult de 10 unități de monosacaride.

Monosacaridele comune conțin mai mulți carboni chirali și există în mai multe forme izomere. Un izomer al glucozei, de exemplu, este galactoza, care diferă de glucoză prin poziția legăturii -OH la carbonul-4:

Pentru că carbonii-2, -3, -4 și -5 ai glucozei sunt chirali, schimbarea poziției -OH la carbonul-4 nu produce un enantiomer al glucozei, ci un compus diferit, galactoza, cu proprietăți fizice și chimice distincte. Galactoza este un produs de hidroliză al lactozei, un dizaharid care se găsește în lapte. Persoanele care suferă de galactosemie nu dispun de enzima necesară pentru a transforma galactoza în glucoză, care este apoi metabolizată în CO2 și H2O, eliberând energie. Galactoza se acumulează în sângele și țesuturile lor, ducând la retard mintal, cataractă și ciroză hepatică.

Pentru că carbohidrații au o grupare funcțională carbonil și mai multe grupe hidroxil, ei pot suferi o varietate de reacții importante din punct de vedere biochimic. Grupa carbonil, de exemplu, poate fi oxidată pentru a forma un acid carboxilic sau redusă pentru a forma un alcool. Grupurile hidroxil pot suferi reacții de substituție, rezultând derivați ai compusului original. Un astfel de derivat este sucraloza, un îndulcitor artificial care este de șase ori mai dulce decât zaharoza; acesta este obținut prin înlocuirea a două dintre grupele hidroxil de pe zaharoză cu clor. Carbohidrații pot, de asemenea, să elimine grupele hidroxil, producând alchene.

Două polizaharide cunoscute sunt amidonul și celuloza, care se hidrolizează pentru a produce mii de unități de glucoză. Ele diferă doar prin legătura dintre unitățile de glucoză și prin cantitatea de ramificare din moleculă (figura 24.22 „Polizaharidele amidon și celuloză”). Amidonul poate fi spiralat sau ramificat și este hidrolizat de enzimele din saliva și sucurile noastre pancreatice. Amidonul animal, numit glicogen, este stocat în ficat și în mușchi. Acesta este format din unități de glucoză ramificate, legate prin legături care produc o structură spiralată. Unitățile de glucoză din celuloză, în schimb, sunt legate pentru a da lanțuri lungi, neramificate. Lanțurile din celuloză se suprapun în rânduri paralele, menținute împreună prin legături de hidrogen între grupele hidroxil. Acest aranjament produce o structură rigidă care este insolubilă în apă.

Celuloza este materialul structural primar al plantelor și una dintre cele mai abundente substanțe organice de pe Pământ. Deoarece enzimele noastre nu sunt capabile să hidrolizeze legăturile dintre unitățile de glucoză din celuloză, nu suntem capabili să o digerăm. Un produs comercializat recent, care conținea un procent ridicat de celuloză, a fost vândut ca substanță dietetică pentru pierderea rapidă în greutate, dar cei care l-au consumat au prezentat un disconfort intestinal sever, deoarece celuloza nu putea fi digerată. Produsul a fost rapid retras de pe piață.

Exemplul 9

Este prezentată proiecția Fischer a xilozei, care se găsește în multe soiuri de mere. Desenați forma inelară (proiecția Haworth) a xilozei.

Dat: Proiecția Fischer a unui zahăr

Întrebare: Structura ciclică

Strategie:

A Identificați nucleofilul și electrofilul. Indicați punctul de atac, amintindu-vă că structurile ciclice sunt mai stabile atunci când conțin cel puțin cinci atomi în inel, pentru a preveni deformarea legăturii din cauza unor unghiuri de legătură prea mici.

B Desenați forma ciclică a structurii.

Soluție:

A Carbonul carbonil (C1) este un bun electrofil, iar fiecare oxigen este un bun nucleofil. Atacul nucleofilic are loc din partea grupării -OH de pe C4, producând un inel cu cinci membri stabil.

B Din cauza rotației în jurul legăturii dintre C1 și C2, formarea inelului dă ambii anomeri a și b, cu următoarele structuri (atomii de H au fost omisi pentru claritate):

Exercițiu

Desenați forma (formele) ciclică (ciclice) a galactozei, a cărei proiecție Fischer este prezentată în discuția anterioară.

Răspuns: A se vedea forma ciclică a galactozei: