Legea lui Raoult

Legea lui Raoult a fost descoperită inițial ca o lege experimentală idealizată. Folosind legea lui Raoult ca definiție a unei soluții ideale, este posibil să se deducă că potențialul chimic al fiecărui component al lichidului este dat de

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

unde μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^{\star }}

este potențialul chimic al componentului i în stare pură.Această ecuație pentru potențialul chimic poate fi apoi utilizată pentru a obține alte proprietăți termodinamice ale unei soluții ideale (vezi Soluție ideală).

Totuși, o definiție termodinamică mai fundamentală a unei soluții ideale este aceea în care potențialul chimic al fiecărui component este dat de formula de mai sus. Presupunând, de asemenea, că amestecul de vapori se comportă ca un gaz ideal, este atunci posibil să se redea legea lui Raoult după cum urmează:

Dacă sistemul se află în echilibru, atunci potențialul chimic al componentului i trebuie să fie același în soluția lichidă și în vaporii de deasupra ei. Adică,

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}.}.

Să presupunem că lichidul este o soluție ideală și folosind formula pentru potențialul chimic al unui gaz rezultă

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},}

unde f i {\displaystyle f_{i}}

este fugacitatea vaporilor de i {\displaystyle i}

, iar ⊖ {\displaystyle ^{\ominus }}

indică starea de referință.

Ecuația corespunzătoare pentru i pur {\displaystyle i}

în echilibru cu vaporii săi (puri) este μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\\star }=\mu _{i,{\text{vap}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}},}

unde ⋆ {\displaystyle ^{\star }}

indică componenta pură.

Suprinzând ecuațiile rezultă

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}{f_{i}^{\star }},}

care se rearanjează la

f i = x i f i ⋆ . {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}

Fugilele pot fi înlocuite cu presiuni simple dacă vaporii soluției se comportă ideal, adică

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

care este legea lui Raoult.

Amestecul idealEdit

O soluție ideală ar urma legea lui Raoult, dar soluțiile ideale sunt extrem de rare. Interacțiunile dintre moleculele de gaz sunt de obicei destul de mici, mai ales dacă presiunile de vapori sunt mici. Cu toate acestea, interacțiunile într-un lichid sunt foarte puternice. Pentru ca o soluție să fie ideală, interacțiunile dintre moleculele diferite trebuie să fie de aceeași mărime cu cele dintre moleculele asemănătoare. Această aproximație este adevărată doar atunci când diferitele specii sunt aproape identice din punct de vedere chimic. Se poate observa acest lucru luând în considerare modificarea energiei libere Gibbs a amestecului:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}

Aceasta este întotdeauna negativă, deci amestecul este spontan. Cu toate acestea, expresia este, în afară de un factor -T, egală cu entropia de amestecare. Acest lucru nu lasă loc deloc pentru un efect de entalpie și implică faptul că Δ mix H {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}}.

trebuie să fie egală cu zero, iar acest lucru poate fi adevărat numai dacă interacțiunile U dintre molecule sunt indiferente.

Se poate demonstra, folosind ecuația Gibbs-Duhem, că dacă legea lui Raoult este valabilă pe tot intervalul de concentrație x = 0-1 într-o soluție binară, atunci, pentru cel de-al doilea component, același lucru trebuie să fie valabil.

Dacă abaterile de la ideal nu sunt prea mari, legea lui Raoult este încă valabilă într-un interval îngust de concentrație atunci când se apropie de x = 1 pentru faza majoritară (solventul). Solutul prezintă, de asemenea, o lege limită liniară, dar cu un coeficient diferit. Această lege este cunoscută sub numele de legea lui Henry.

Prezența acestor regimuri liniare limitate a fost verificată experimental într-un număr mare de cazuri. Într-un sistem perfect ideal, în care se presupune un lichid ideal și un vapor ideal, apare o ecuație foarte utilă dacă legea lui Raoult este combinată cu legea lui Dalton:

x i = y i p total p i p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }},}

unde x i {\displaystyle x_{i}}}

este fracția molară a componentului i {\displaystyle i}

în soluție, iar y i {\displaystyle y_{i}}

este fracția sa molară în faza gazoasă. Această ecuație arată că, pentru o soluție ideală în care fiecare component pur are o presiune de vapori diferită, faza gazoasă este îmbogățită în componenta cu cea mai mare presiune de vapori pură, iar soluția este îmbogățită în componenta cu cea mai mică presiune de vapori pură. Acest fenomen stă la baza distilării.

Amestec neidealEdit

În aplicațiile elementare, legea lui Raoult este în general valabilă atunci când faza lichidă este fie aproape pură, fie un amestec de substanțe similare. Legea lui Raoult poate fi adaptată la soluții neideale prin încorporarea a doi factori care țin seama de interacțiunile dintre moleculele unor substanțe diferite. Primul factor este o corecție pentru non-idealitatea gazului sau pentru abaterile de la legea gazului ideal. Acesta se numește coeficientul de fugacitate ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}

). Cel de-al doilea, coeficientul de activitate γ i {\displaystyle \gamma _{i}}

, este o corecție pentru interacțiunile din faza lichidă dintre diferitele molecule.

Această lege a lui Raoult modificată sau extinsă se scrie apoi sub forma

y i ϕ p , i p = x i γ i p i i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}