Lactones

Lactones

Lactones sunt esteri ciclici ai acizilor organici. Este un produs de condensare a unei grupe alcoolice și a unei grupe de acid carboxilic în aceeași moleculă de acid hidroxicarbonic. Cele mai stabile structuri sunt lactonele cu cinci membri (gama-lactonă) și cele cu șase membri (delta-lactonă). Lactonele pot fi produse în scop comercial prin mijloace biotehnologice cu ajutorul drojdiilor. Mai mult de 100 de lactone diferite sunt recunoscute ca ingrediente aromatizante.

Lactonii care apar în mod natural sunt în principal gamma- și delta-lactone saturate și nesaturate cu praguri olfactive foarte scăzute. O serie de substraturi au fost utilizate pentru a demonstra formarea microbiană a lactonelor, de exemplu, acid ricinoleic, acid oleic, trioleină, lecitină, ulei de ricin, glicerol, gama-cetoacizi, acid 12-hidroxistearic și acid 14-hidroxi-11-eicosanoic. Lactonii sunt de obicei derivați din acizi grași hidroxi prin β-oxidare, urmată de lactonizare. Tipul de substrat și microorganismul determină structura produsului. De exemplu, o tulpină sălbatică de basidiomicete Piptoporus soloniensis produce gama-decalactonă atunci când sunt prezenți acizii ricinoleic și 12-hidroxistearic. Cu toate acestea, atunci când în cultură se adaugă acizi precum cel miristic, palmitic, stearic și oleic, se detectează formarea de gama-octalactonă. Adăugarea de acid hexanoic, acid octanoic, acid decanoic, acid lauric, acid linoleic și acid linolenic în cultură a redus creșterea P. soloniensis și producția de gama-decalactonă și gama-octanolactonă.

Laconele naturale ca ingrediente de aromă sunt fabricate folosind procese care se bazează pe utilizarea de tulpini de drojdie care transformă acidul ricinoleic. Unele drojdii, de exemplu, Phlebia radiate, Polyporus durus, Fusarium pore, B. adusta și C. moniliformis, produc decalactona prin sinteză de novo cu randamente interesante din punct de vedere comercial.

β-oxidarea este utilizată de Candida lipolytica, Yarrowia lipolytica, R. glutinis, A. niger, Sporobolomyces odorus, Cladosporium suaveolens și Mucor miehei pentru a transforma acidul ricinoleic, ricinoleatul de metil și uleiul de ricin în amestec de gamma- și delta-decalactonă (figura 7).

Figura 7. Bioconversia uleiului de ricin prin acid ricinoleic în gama-decalactonă.

Acesta este un exemplu excelent de biotransformare în mai multe etape. Acidul ricinoleic (C18) este mai întâi eliberat din uleiul de ricin prin acțiunea lipazei. Acidul (R)-12-hidroxi-9-octadecenoic rezultat trebuie să aibă conformația corectă pentru a evita toxicitatea și pentru a permite microorganismului selectat să se dezvolte. Ulterior, au loc patru cicluri de β-oxidare în timpul cărora C18 este redus la acid C10, 4-hidroxidecenoic. În plus, beta-oxidarea este împiedicată de grupul hidroxil. Încălzirea la un pH acid permite lactonizarea acidului hidroxidecenoic pentru a obține (R)-gamma-decalactona. Formarea enantiomerului (S) gamma-decalactonă din acid decenoic utilizează celule de Mortierella sp. Toate drojdiile și ciupercile menționate mai sus se dezvoltă bine pe substraturile hidrofobe, datorită lipazelor lor eficiente și numeroase, a citocromului P450, a oxidazelor de acil-CoA și a capacității lor de a produce biosurfactanți. S-a sugerat că reglarea biotransformării la Y. lipolytica se face la nivelul genomului și implică inducerea proliferării peroxizomilor și a β-oxidării peroxizomale. Lactoanele la concentrații de peste 150 mg l-1 inhibă de obicei creșterea celulară, depolarizează celulele vii și cresc fluiditatea membranară; prin urmare, procesul trebuie să asigure o recuperare eficientă a produsului final pentru a crește productivitatea.

Un alt microorganism C. moniliformis formează gama-decalactona din glicerol ca substrat. O modalitate suplimentară de a genera lactone pe cale biologică este reducerea gama-cetoacizilor în gama-hidroxi-acizi, care apoi se ciclicizează în gama-lactone.

Un exemplu clasic de sinteză de novo a delta-lactonei este realizat de ciuperca Trichoderma viride. Această lactonă de tip cocos, 6-pentyl-2-pirona, este produsă în timpul fazei sale staționare. Așa cum s-a menționat pentru alte lactone, îndepărtarea continuă a produsului 6-pentyl-2-pironă din bulionul de cultură prin adsorbția XAD ajută la eliminarea inhibiției produsului final și la îmbunătățirea productivității.

Reducerea lactonelor de către lactonaze și monooxigenaze cu specificitate largă de la bacteriile din speciile Pseudomonas și Acinetobacter are ca rezultat hidroxiacizii respectivi.

Produsele lactate sunt de obicei bogate în gama-lactone, cu 10 și 12 atomi de carbon. Diferite lactone, cum ar fi gama-butirolactona, succinatul de dietil, gama-etoxi-gamma-butirolactona, gama-lactona acidului 4-hidroxi-5-oxohexanoic și gama-lactona acidului (4R,5S:4S,5R) 4,5-dihidroxi-hexanoic (4R,5S:4S,5R) se găsesc în bulionul de cultură al Saccharomyces fermentati atunci când crește pe acid glutamic în sherry.

O lactonă cu aromă de unt folosită în margarine este (R)-gamma-dodecanolida și este preparată din acidul 5-ketododecanoic de către S. cerevisiae. O altă lactonă valoroasă, sclareolida, poate fi obținută din sclareol de salvie în urma unei biotransformări microbiene folosind Cryptococcus albidus, Bensingtonia ciliata sau Cryptococcus laurentii.

Oxidarea microbiană Bayer-Villigier (ceto-lactonizare) a cetonelor ciclice de către celule de Acinetobacter sau P. putida duce la formarea de arome lactonice.

.