Ecuația echilibrului de masă

16.3 Esențialități ale abordării de modelare la mai multe scări

Ecuația echilibrului de masă guvernează transportul litiului neutru și ionic (Li și Li+, respectiv Li+) și al contraionilor (X-) în orice model de celulă de baterie. Ecuațiile lui Maxwell descriu interacțiunile reciproce ale câmpurilor electrice și magnetice. Modelul EQS (Larsson, 2007) este considerat aici ca o aproximare a setului complet de ecuații Maxwell. Pentru ca aproximația EQS să fie valabilă, viteza de deplasare a undelor electromagnetice care călătoresc în material trebuie să fie mică în comparație cu raportul dintre scara de timp caracteristică și lungimea care caracterizează sistemul, o condiție care este în general îndeplinită în cazul celulelor de baterii (a se vedea Salvadori et al., 2015). În cazul în care interferența dintre fenomenele electrice și magnetice se limitează doar la efectele capacitive (de ex, neinductivă), hiperbolica dependentă de timp a ecuațiilor lui Maxwell poate fi înlocuită cu ecuații parabolice care pot fi rezolvate într-un mod mai simplu.

Un cuplaj apare între conservarea masei și ecuațiile lui Maxwell prin legea lui Faraday a electrolizei, fiind purtătorii de sarcină ai speciilor ionice.

Să presupunem deplasări și deformații mici, perechile conjugate în cadrul cheltuielilor interne de putere virtuală Wint sunt tensiunea Cauchy σ și tensorul de deformație infinitezimală ɛ. Principiul puterii virtuale conduce la echilibrul obișnuit al forțelor și la simetria tensorului de eforturi σ. Echilibrul de forțe se aplică la un continuum, adică la descrierea macroscopică, în medie, a rețelei propriu-zise prin care circulă ioni, electroni și/sau particule neutre. Forțele Lorentz sunt singurele interacțiuni dintre particulele care curg și rețea. Dacă densitatea de sarcină dispare – ca în cazul intercalării litiului neutru în particule active sau având în vedere ipoteza electroneutralității, de exemplu – nu există deloc cuplaj între fluxuri și forțe.

Între difuzie și starea de tensiune a rețelei apare un cuplaj constitutiv datorat predispoziției rețelei însăși de a vehicula fluxul de masă, în alți termeni, a efectului de umflare indus de concentrația de specii, deformând rețeaua.

Se vor lua în considerare două scări pentru a modela electrozi compuși și separatori poroși, în timp ce o singură scară macroscopică este adecvată pentru a modela electrozii metalici, colectoarele de curent, precum și toate celelalte părți care sunt omogene (a se vedea figura 16.1).

Modelarea la scară macroscopică se bazează pe teoria pentru materiale poroase, luând în considerare electrolitul care umple porii (electrolitul din tehnologia actuală a bateriilor Li-ion (Huggins, 2010) poate fi un solid, un lichid sau un gel (Tang et al, 2012)]) și materialul solid poros. RVE conține toate fazele solide și electrolitul de umplere a porilor.

La scara macroscopică, intercalarea litiului în particulă este descrisă de o alimentare în volum, a cărei cantitate este determinată din microstructura de bază și scalată.

La microscara, toate mecanismele fundamentale sunt modelate în detaliu. Tranzițiile de scară sunt invocate pentru a: (1) a defini problema valorii limită la microscală; (2) a furniza operatori tangențiali și valori actualizate ale câmpurilor macroscopice (duale), adică câmpul mediu de tensiuni, fluxurile de masă ionică, densitatea curentului de electroni, concentrația de ioni în electrolit și de litiu în electrod, alimentarea prin intercalare a litiului neutru în electrod.

Se adoptă o teorie de ordinul întâi pentru procedurile de omogenizare mecanică și electrochimică, care derivă din principiul separării scărilor. Problema este formulată în termenii unei variabile independente care include deplasările u→, potențialele chimice μLi,μLi+,μX-,μe-, potențialul electric al fazei solide ϕs și potențialul electric al electrolitului ϕe.

Din cauza noutății abordării, condițiile de tranziție de scală de ordinul unu și conservarea masei (Ozdemir et al, 2008a,b) trebuie să fie însoțite de tranziții de scară de ordin zero (Salvadori et al., 2014, 2015) pentru a face ca problema la microscală să fie rezolvabilă. Acestea din urmă definesc în mod unic valoarea asumată de potențialele electrice și chimice în orice punct microscopic și, prin urmare, pentru a determina litiul și schimbul de sarcină între materialul activ și electrolit prin ecuația Butler-Volmer.

Diferite tipuri de condiții la limită microscopice pot apărea din condițiile de tranziție de scară. Condițiile periodice la limită vor fi aplicate asupra câmpului de deplasare a microluctuației u˜→, în timp ce fluctuațiile de dispariție de-a lungul interfețelor și a limitei RVE au fost stabilite pentru potențialele electrochimice și electrice (Salvadori et al., 2014, 2015).

Celelalte cantități macroscopice omogenizate sunt extrase din soluția problemei microscalare și scalate. Pentru a face acest lucru, se presupune, în general, că cheltuiala internă de putere virtuală W este păstrată în tranziția de scară. O astfel de condiție în context mecanic este denumită după Hill-Mandel (Hill, 1965). În lucrarea de față, această condiție va fi extinsă, astfel încât cheltuiala internă de putere virtuală a forțelor mecanice, a fluxurilor de sarcină și de masă, să fie păstrată în tranziția de scară.

Detalii privind descrierea la două scări pot fi găsite în Salvadori et al. (2014).

Prima lege a termodinamicii pune în relație variația în timp a energiei interne nete (a unei regiuni materiale) cu puterea cheltuită asupra aceleiași regiuni de către diferite procese, și anume, puterea externă mecanică, puterea datorată transferului de căldură, puterea datorată transferului de masă, puterea datorată interacțiunilor electromagnetice.

Acest echilibru este valabil atât pentru electrolit, cât și pentru materialele solide, care diferă în principal din cauza purtătorilor care transportă sarcinile și a descrierii mecanice. În electrolit, sarcinile sunt transportate împreună cu masa. Legile lui Faraday ale electrolizei relaționează procesele de migrare și difuzie.

Materialele solide necesită o descriere separată. În particulele active, transferul de masă se datorează litiului neutru, care este fie oxidat, fie redus la interfața cu electrolitul înainte de intercalare. În materialele conductoare nu există transfer de masă. Se presupune că ambele sunt materiale conductoare și, prin urmare, puterea datorată interacțiunii electromagnetice se referă numai la fluxul de electroni. Așa cum se obișnuiește, deformația totală ε este descompusă aditiv în trei contribuții: o parte elastică recuperabilă după descărcare εel, o contribuție de umflare datorată intercalării litiului în materialul gazdă εs și o deformare, de obicei de natură plastică εp.

Cum interfețele sunt presupuse aici ca simple locuri de discontinuitate de grosime zero, toate interacțiunile termodinamice având loc în electrozi și electrolit, nu apar restricții termodinamice pentru interfețe.

Plecând de la forma locală a dezechilibrului entropic (derivată din inegalitatea Clausis-Duhem) și prin aplicarea procedurii Coleman-Noll, apar restricții termodinamice pentru relațiile constitutive (Salvadori et al, 2014; Danilov et al., 2015).

Specificațiile constitutive adoptate nu conferă noutăți în raport cu literatura de specialitate actualizată în domeniu. Progrese remarcabile au fost aduse de investigațiile recente asupra comportamentului constitutiv al materialelor de stocare a energiei, față de care unele ipoteze sunt luate aici în mod conștient ca fiind simpliste.

Pentru electrolit a fost luat în considerare elementul de soluții diluate. În condițiile ideale, infinit diluate, interacțiunile chimice dintre soluturi sunt neglijate. Fluxul de masă este definit conform abordării denumite de obicei cu difuzie fickiană.

În timp ce această idealizare a fost raportată recent (Danilov și Notten, 2008; Danilov et al., 2014) ca fiind în concordanță cu datele experimentale, cel puțin în ceea ce privește suprapotențialele, concentrațiile din apropierea electrozilor sunt adesea prea mari pentru a neglija rolul jucat de saturație. Pentru a depăși această problemă, a fost implementat, de asemenea, un model pentru soluții diluate care ține cont de saturație (Danilov et al., 2014). În cadrul acestei abordări noi, ionii și sarcinile negative sunt încă considerate ca neinteracționând, în ciuda concentrațiilor ridicate. Nu se recurge la o soluție obișnuită. Saturarea afectează contribuția electrică în fluxul de masă prin modificarea mobilității, creând astfel fie un flux de masă mai mic la un gradient de potențial dat, fie un gradient de potențial mai mare la un flux dat (Danilov et al., 2014).

Deoarece integritatea separatorului este vitală pentru performanța și siguranța bateriilor, recent au fost efectuate analize de stres pentru separatoarele polimerice (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a), presupunând modele de materiale viscoelastice. Câmpurile variabile care guvernează problema, rezultate din alegerea făcută pentru prescripțiile termodinamice, sunt concentrațiile cα, deplasările u→ și potențialul electric ϕ.

Condițiile inițiale ale problemei sunt de obicei impuse pentru concentrația de ioni cLi+x→,t=0 și cX-x→,t=0 în soluția de electrolit. Pentru a respecta termodinamica de echilibru, acestea sunt constante în volumul ocupat de electrolit; în plus, concentrațiile inițiale sunt egale, respectând condiția de electroneutralitate.

Condițiile inițiale pentru potențialul electric și deplasări impun rezolvarea unei probleme cu valori la limită la t = 0. Având în vedere electroneutralitatea perfectă, la momentul inițial legea lui Gauss și echilibrul de moment furnizează ecuațiile necesare și suficiente care trebuie rezolvate pentru potențialul electric ϕ și deplasările u→→. Condițiile la limită omogene se aplică pentru curent și condițiile la limită obișnuite date se aplică pentru deplasări și tracțiuni. Ghidată de restricția termodinamică, legea uzuală a lui Ohm a fost stabilită pentru fluxul de electroni în particulele active.

Legea liniară de difuzie fickiană care ține cont de o limită de saturație este încă elaborată pentru difuzia litiului în electrozi. În prezența unor viteze C ridicate, care sunt într-adevăr așteptate în baterii sau supercondensatoare reale, concentrația de litiu în electrozi este adesea local ridicată. Un model de soluție regulată (DeHoff, 2006; Anand, 2012) descrie interacțiunea atomilor oaspeți mobili cu situsurile de intercalare goale (în mediul gazdă).

Difuzia și evoluția tensiunilor sunt cuplate termodinamic în termeni de prescripții constitutive, spre deosebire de electrolit. O teorie standard de curgere J2 cu întărire izotropă este utilizată pentru a lua în considerare răspunsul plastic al materialului. Variabilele care guvernează problema în particulele active sunt concentrațiile de litiu neutru cLi, deplasările u→ și potențialul electric ϕ.

Condițiile inițiale sunt de obicei impuse pentru concentrația de litiu neutru cLix→,t=0. Pentru a respecta termodinamica de echilibru este constantă în volum care se referă la particulele active. Condițiile inițiale pentru potențialul electric și deplasări rezolvă o problemă de valoare la limită la t = 0 împreună cu condiții la limită omogene pentru curent – având în vedere echilibrul termodinamic la momentul inițial – și, de obicei, condiții la limită date pentru deplasări și tracțiuni.

Particulele conductoare sunt de obicei modelate într-un mod mai simplu decât materialul activ, deoarece nu sunt afectate de intercalarea și transportul litiului. Toate celelalte observații și descrieri întocmite cu privire la materialul activ se pot referi direct și la materialele conductoare.

.