Cicloalcani

Sunt cunoscuți nenumărați compuși organici în care o secvență de atomi de carbon, în loc să fie conectată într-un lanț, se închide pentru a forma un inel. Hidrocarburile saturate care conțin un singur inel sunt denumite cicloalcani. Cu o formulă generală CnH2n (n este un număr întreg mai mare de 2), acestea au cu doi atomi de hidrogen mai puțin decât un alcan cu același număr de atomi de carbon. Ciclopropanul (C3H6) este cel mai mic cicloalcan, în timp ce ciclohexanul (C6H12) este cel mai studiat, cel mai bine înțeles și cel mai important. Se obișnuiește să se reprezinte inelele cicloalcanice sub formă de poligoane, înțelegându-se că fiecare colț corespunde unui atom de carbon de care este atașat numărul necesar de atomi de hidrogen pentru a aduce numărul total de legături la patru.

În denumirea cicloalcanilor, grupările alchil atașate inelului sunt indicate explicit și enumerate în ordine alfabetică, iar inelul este numerotat astfel încât să se atribuie cel mai mic locant primului substituent care apare. În cazul în care două direcții diferite dau locanți echivalenți, se alege direcția care dă numărul cel mai mic substituentului care apare primul în denumire.

Cei trei atomi de carbon din ciclopropan definesc colțurile unui triunghi echilateral, o geometrie care impune ca unghiurile C-C-C să fie de 60°. Acest unghi de 60° este mult mai mic decât unghiul normal al legăturii tetraedrice de 109,5° și impune o tensiune considerabilă (numită tensiune unghiulară) asupra ciclopropanului. Ciclopropanul este destabilizat și mai mult de tensiunea de torsiune care rezultă din faptul că are trei legături C-H eclipsate deasupra planului inelului și trei dedesubt.

Ciclopropanul este singurul cicloalcan care este planar. Ciclobutanul (C4H8) și cicloalcanii superiori adoptă conformații neplanare pentru a minimiza eclipsarea legăturilor de pe atomii adiacenți. Tensiunea unghiulară în ciclobutan este mai mică decât în ciclopropan, în timp ce ciclopentanul și cicloalcanii superiori sunt practic lipsiți de tensiune unghiulară. Cu excepția ciclopropanului, toți cicloalcanii sunt supuși unei mișcări interne rapide care implică interconversia unor conformații „încrețite” neplane.

Multe dintre cele mai importante principii de analiză conformațională au fost dezvoltate prin examinarea ciclohexanului. Trei conformații ale ciclohexanului, desemnate ca fiind chair, boat și skew (sau twist), sunt în esență lipsite de deformare unghiulară. Dintre aceste trei variante, cea de scaun este cea mai stabilă, în principal pentru că are o dispunere eșalonată a tuturor legăturilor sale. Conformațiile boat și skew nu au o eșalonare perfectă a legăturilor și sunt destabilizate de tensiunea de torsiune. Conformația „boat” este destabilizată și mai mult de aglomerarea reciprocă a atomilor de hidrogen de la carbonii unu și patru. Forma de barcă aduce cei doi atomi de hidrogen „stâlp” la o distanță de 1,80 angstromi unul față de celălalt, mult mai aproape decât distanța de 2,20 angstromi la care forțele de respingere între atomii de hidrogen devin semnificative. La temperatura camerei, 999 din 1.000 de molecule de ciclohexan există în forma de scaun (cealaltă fiind înclinată).

Există două orientări ale legăturilor carbon-hidrogen în conformația de scaun a ciclohexanului. Șase legături sunt paralele cu o axă verticală care trece prin centrul inelului și se numesc legături axiale (a). Direcțiile acestor șase legături axiale alternează în sus și în jos de la un carbon la altul în jurul inelului; astfel, hidrogenii axiali de la carbonii unu, trei și cinci se află pe o parte a inelului, iar cei de la carbonii doi, patru și șase pe cealaltă parte. Cele șase legături rămase sunt denumite ecuatoriale (e), deoarece se află într-o regiune corespunzătoare „ecuatorului” aproximativ al moleculei. Cele mai scurte distanțe între atomii care nu sunt legați sunt cele care implică hidrogeni axiali de pe aceeași parte a moleculei.

Un proces rapid de interconversie scaun-cadru (numit „ring-flipping”) interconvertește cei șase atomi de hidrogen axiali și cei șase ecuatoriali din ciclohexan. Interconversia chair-chair este un proces complicat determinat de modificări conformaționale succesive în cadrul moleculei. Este diferită de mișcările simple ale moleculei întregi, cum ar fi rotirea și rostogolirea, și pentru că este doar o schimbare conformațională, nu necesită ruperea niciunei legături.

Interconversia scaun-catedră este deosebit de importantă în derivații substituiți ai ciclohexanului. Orice substituent este mai stabil atunci când ocupă un loc ecuatorial mai degrabă decât unul axial pe inel, deoarece substituenții ecuatoriali sunt mai puțin înghesuiți decât cei axiali. În cazul metilciclohexanului, conformația de scaun în care grupa mare de metil este ecuatorială este cea mai stabilă și, prin urmare, cea mai populată dintre toate conformațiile posibile. În orice moment, aproape toate moleculele de metilciclohexan dintr-un anumit eșantion există în conformații chair, iar aproximativ 95% dintre acestea au gruparea metil într-o orientare ecuatorială.

Grupul terț-butil (CH3)3C- (terț-butil), foarte ramificat, este chiar mai solicitat din punct de vedere spațial decât gruparea metil, iar peste 99.99 la sută din moleculele de terț-butilciclohexan adoptă conformații de scaun în care gruparea (CH3)3C- este ecuatorială.

Analiza conformațională a inelelor cu șase membri, în special stabilitatea mai mare a conformațiilor de scaun cu substituenți ecuatoriali, nu numai că este importantă în domeniul hidrocarburilor, dar este, de asemenea, esențială pentru înțelegerea proprietăților moleculelor importante din punct de vedere biologic, în special a steroizilor și carbohidraților. Odd Hassel din Norvegia și Derek H.R. Barton din Anglia au împărțit Premiul Nobel pentru Chimie în 1969 pentru descoperirile lor importante în acest domeniu. Studiile lui Hassel s-au ocupat de structură, în timp ce Barton a arătat modul în care efectele de conformație influențează reactivitatea chimică.

Structurile cele mai stabile ale cicloalcanilor și ale compușilor pe baza acestora au fost determinate printr-o serie de tehnici experimentale, inclusiv analize de difracție de raze X și de difracție de electroni și spectroscopie în infraroșu, rezonanță magnetică nucleară și cu microunde. Acestor tehnici experimentale li s-au alăturat progrese în metodele de calcul, cum ar fi mecanica moleculară, prin care se calculează și se compară energiile totale de deformare ale diferitelor conformații (a se vedea, de asemenea, Legătura chimică: Abordări computaționale ale structurii moleculare). Structura cu cea mai mică energie totală este cea mai stabilă și corespunde celei mai bune combinații de distanțe între legături, unghiuri de legătură și conformații. Un avantaj al acestor calcule este că pot fi examinate conformațiile instabile, care sunt dificil de studiat experimental. Calitatea calculelor de mecanică moleculară este de așa natură încât se afirmă că multe caracteristici structurale ale hidrocarburilor pot fi calculate mai precis decât pot fi măsurate.

Conformațiile inelelor cu 7-12 carboni au fost ținte speciale pentru studiul prin mecanică moleculară. Spre deosebire de ciclohexan, în care o conformație (scaunul) este mult mai stabilă decât oricare alta, cicloalcanii cu 7-12 atomi de carbon sunt în general populați de mai multe conformații cu energie similară. Inelele cu mai mult de 12 atomi de carbon sunt suficient de flexibile pentru a adopta conformații care sunt în esență lipsite de tensiuni.

Hidrocarburile policiclice sunt hidrocarburi care conțin mai mult de un inel. Ele sunt clasificate ca fiind biciclice, triciclice, tetraciclice și așa mai departe, în funcție de numărul de deconectări de legături formale necesare pentru a produce un lanț de carbon neciclic. Exemplele includ trans-decalina și adamantanul – ambele prezente în cantități mici în petrol – și cubanul, un compus sintetizat în scopul studierii efectelor tensiunii asupra reactivității chimice.

.