The Molecules of Life

Carbohydrates

Węglowodany są najobficiej występującymi w przyrodzie związkami organicznymi. Stanowią one znaczną część spożywanej przez nas żywności i dostarczają nam energii niezbędnej do podtrzymania życia. Cukier stołowy, mleko, miód i owoce zawierają węglowodany o niskiej masie cząsteczkowej, które są łatwo przyswajalne przez organizm ludzki. W przeciwieństwie do nich, ściany komórek roślinnych i drewno zawierają węglowodany o dużej masie cząsteczkowej, których nie możemy strawić.

Once thought to be hydrates of carbon with the general formula Cn(H2O)m, carbohydratesA polyhydroxy aldehyde or a polyhydroxy ketone with the general formula Cn(H2O)m. are actually polyhydroxy aldehydes or polyhydroxy ketones (i.e., aldehydami lub ketonami z kilkoma grupami -OH przyłączonymi do macierzystego węglowodoru). Najprostsze węglowodany składają się z nierozgałęzionych łańcuchów od trzech do ośmiu atomów węgla: jeden atom węgla jest częścią grupy karbonylowej, a niektóre lub wszystkie pozostałe są połączone z grupami hydroksylowymi. Struktura węglowodanów może być przedstawiona jako łańcuch węglowodorowy, przy użyciu projekcji Fischera, lub jako pierścień, przy użyciu projekcji Hawortha (Rysunek 24.21 „Projekcja Fischera i projekcja Hawortha glukozy”). Projekcja Hawortha została nazwana na cześć brytyjskiego chemika Sir Waltera Normana Hawortha, który otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1937 roku za odkrycie, że cukry istnieją głównie w formie cyklicznej, jak również za współpracę przy syntezie witaminy C. Forma cykliczna jest produktem nukleofilowego ataku tlenu grupy hydroksylowej na elektrofilowy węgiel grupy karbonylowej w tej samej cząsteczce, tworząc stabilną strukturę pierścieniową złożoną z pięciu lub sześciu węgli, co minimalizuje naprężenia wiązań (Rysunek 24.21 „Projekcja Fischera i projekcja Hawortha glukozy”). Podstawniki po prawej stronie łańcucha węglowego w projekcji Fischera są w pozycji „w dół” w odpowiadającej projekcji Hawortha. Atak grupy hydroksylowej po obu stronach grupy karbonylowej prowadzi do powstania dwóch form cyklicznych, zwanych anomerami: formy α, z -OH w pozycji „w dół”, i formy β, z -OH w pozycji „w górę”.

Węglowodany klasyfikuje się według liczby zawartych w nich pojedynczych jednostek sacharydowych, czyli cukrowych (od łacińskiego saccharum, co oznacza „cukier”). Najprostsze są monosacharydy; disacharyd składa się z dwóch połączonych jednostek monosacharydowych; trisacharyd ma trzy połączone jednostki monosacharydowe; i tak dalej. Glukoza jest monosacharydem, a sacharoza (popularny cukier stołowy) jest disacharydem. W wyniku hydrolizy sacharozy powstaje glukoza i inny monosacharyd, fruktoza, w reakcji katalizowanej przez enzym lub kwas:

Polisacharydy hydrolizują w celu wytworzenia więcej niż 10 jednostek monosacharydowych.

Wspólne monosacharydy zawierają kilka chiralnych węgli i występują w kilku formach izomerycznych. Jednym z izomerów glukozy jest na przykład galaktoza, która różni się od glukozy położeniem wiązania -OH przy węglu-4:

Ponieważ węgle-2, -3, -4 i -5 glukozy są chiralne, zmiana położenia -OH przy węglu-4 nie powoduje powstania enancjomeru glukozy, lecz innego związku, galaktozy, o odmiennych właściwościach fizycznych i chemicznych. Galaktoza jest produktem hydrolizy laktozy, disacharydu występującego w mleku. Osobom cierpiącym na galaktozemię brakuje enzymu potrzebnego do przekształcenia galaktozy w glukozę, która jest następnie metabolizowana do CO2 i H2O, uwalniając energię. Galaktoza gromadzi się w ich krwi i tkankach, prowadząc do upośledzenia umysłowego, zaćmy i marskości wątroby.

Ponieważ węglowodany mają grupę funkcyjną karbonylu i kilka grup hydroksylowych, mogą one ulegać różnym biochemicznie ważnym reakcjom. Grupa karbonylowa, na przykład, może być utleniona w celu utworzenia kwasu karboksylowego lub zredukowana w celu utworzenia alkoholu. Grupy hydroksylowe mogą ulegać reakcjom substytucji, w wyniku których powstają pochodne oryginalnego związku. Jedną z takich pochodnych jest sukraloza, sztuczny słodzik, który jest sześciokrotnie słodszy od sacharozy; wytwarza się go poprzez zastąpienie dwóch grup hydroksylowych w sacharozie chlorem. Węglowodany mogą również eliminować grupy hydroksylowe, wytwarzając alkeny.

Dwa znane polisacharydy to skrobia i celuloza, które hydrolizują, wytwarzając tysiące jednostek glukozy. Różnią się one jedynie połączeniami między jednostkami glukozy i ilością rozgałęzień w cząsteczce (Rysunek 24.22 „Polisacharydy skrobi i celulozy”). Skrobia może być zwinięta lub rozgałęziona i jest hydrolizowana przez enzymy zawarte w naszej ślinie i soku trzustkowym. Skrobia zwierzęca, zwana glikogenem, jest przechowywana w wątrobie i mięśniach. Składa się z rozgałęzionych jednostek glukozy połączonych wiązaniami, które tworzą zwiniętą strukturę. Natomiast jednostki glukozy w celulozie są połączone w długie, nierozgałęzione łańcuchy. Łańcuchy w celulozie układają się w równoległe rzędy, utrzymywane razem przez wiązania wodorowe pomiędzy grupami hydroksylowymi. Taki układ tworzy sztywną strukturę, która jest nierozpuszczalna w wodzie.

Celuloza jest podstawowym materiałem strukturalnym roślin i jedną z najbardziej obfitych substancji organicznych na Ziemi. Ponieważ nasze enzymy nie są w stanie hydrolizować wiązań pomiędzy jednostkami glukozy w celulozie, nie jesteśmy w stanie jej strawić. Niedawno wprowadzony na rynek produkt zawierający wysoki procent celulozy był sprzedawany jako substancja dietetyczna do szybkiej utraty wagi, ale osoby, które go spożywały doświadczały poważnego dyskomfortu jelitowego, ponieważ celuloza nie mogła zostać strawiona. Produkt został szybko wycofany z rynku.

Przykład 9

Przedstawiono projekcję Fischera ksylozy, występującej w wielu odmianach jabłek. Narysuj formę pierścieniową (rzut Hawortha) ksylozy.

Dane: Projekcja Fischera cukru

Pytanie o: strukturę cykliczną

Strategia:

A Zidentyfikuj nukleofila i elektrofila. Wskaż punkt ataku, pamiętając, że struktury cykliczne są najbardziej stabilne, gdy zawierają co najmniej pięć atomów w pierścieniu, co zapobiega odkształceniom wiązań wynikającym ze zbyt małych kątów wiązań.

B Narysuj postać cykliczną struktury.

Rozwiązanie:

A Węgiel karbonylowy (C1) jest dobrym elektrofilem, a każdy tlen jest dobrym nukleofilem. Atak nukleofilowy następuje z grupy -OH na C4, tworząc stabilny pierścień pięcioczłonowy.

B Z powodu rotacji wokół wiązania między C1 i C2, tworzenie pierścienia daje oba anomery a i b, o następujących strukturach (atomy H zostały pominięte dla przejrzystości):

Ćwiczenie

Narysuj formę(y) cykliczną(e) galaktozy, której rzut Fischera został przedstawiony w poprzedniej dyskusji.

Odpowiedź: