Równanie bilansu masy

16.3 Podstawy wieloskalowego podejścia do modelowania

Równanie bilansu masy reguluje transport obojętnego i jonowego litu (odpowiednio Li i Li+) oraz przeciwjonów (X-) w każdym modelu ogniwa baterii. Równania Maxwella opisują wzajemne oddziaływanie pól elektrycznych i magnetycznych. Model EQS (Larsson, 2007) jest tutaj przyjęty jako aproksymacja pełnego zestawu równań Maxwella. Aby przybliżenie EQS było spełnione, prędkość przemieszczających się fal elektromagnetycznych w materiale musi być mała w porównaniu do stosunku charakterystycznej skali czasu do długości charakteryzującej układ, warunek ten jest ogólnie spełniony dla ogniw baterii (patrz Salvadori et al., 2015). Jeśli interferencja pomiędzy zjawiskami elektrycznymi i magnetycznymi jest ograniczona tylko do efektów pojemnościowych (tj, nieindukcyjnych), zależną od czasu hiperbolę równań Maxwella można zastąpić równaniami parabolicznymi, które można rozwiązać w prostszy sposób.

Sprzężenie powstaje pomiędzy zachowaniem masy a równaniami Maxwella poprzez prawo Faradaya dotyczące elektrolizy, będących nośnikami ładunku gatunków jonowych.

Zakładając małe przemieszczenia i odkształcenia, sprzężonymi parami w ramach wewnętrznego wydatku wirtualnej mocy Wint są naprężenia Cauchy’ego σ i nieskończenie mały tensor odkształceń ɛ. Zasada mocy wirtualnej prowadzi do zwykłej równowagi sił i symetrii tensora naprężeń σ. Równowaga sił dotyczy kontinuum, czyli makroskopowego, uśrednionego opisu samej siatki, przez którą przepływają jony, elektrony i/lub cząstki neutralne. Siły Lorentza są jedynymi oddziaływaniami pomiędzy przepływającymi cząstkami a kratą. Jeśli gęstość ładunku zanika – jak w przypadku interkalacji neutralnego litu do aktywnych cząstek lub w związku z założeniem o elektroneutralności, na przykład – nie ma w ogóle sprzężenia między przepływami i siłami.

Konstytutywne sprzężenie powstaje między dyfuzją i stanem naprężenia sieci z powodu predyspozycji samej sieci do przenoszenia strumienia masy, innymi słowy, efektu pęcznienia wywołanego przez koncentrację gatunków, deformując sieć.

Dwie skale będą rozważane w celu modelowania elektrod kompozytowych i porowatych separatorów, podczas gdy pojedyncza skala makroskopowa jest odpowiednia do modelowania elektrod metalicznych, kolektorów prądu, jak również wszystkich innych części, które są jednorodne (patrz rysunek 16.1).

Modelowanie w skali makroskopowej opiera się na teorii dla materiałów porowatych, biorąc pod uwagę wypełniający pory elektrolit (elektrolit w obecnej technologii akumulatorów Li-ion (Huggins, 2010) może być ciałem stałym, cieczą lub żelem (Tang i in., 2012)) oraz porowaty materiał stały. RVE zawiera wszystkie fazy stałe i wypełniający pory elektrolit.

W skali makroskopowej, interkalacja litu do cząsteczki jest opisana przez zapas objętości, którego ilość jest określona z bazowej mikrostruktury i upscalowana.

W skali mikroskopowej, wszystkie fundamentalne mechanizmy są szczegółowo modelowane. Przejścia skalowe są przywoływane, aby: (1) zdefiniowania problemu wartości granicznych w mikroskali; (2) dostarczenia operatorów stycznych i zaktualizowanych wartości (dualnych) pól makroskopowych, tj. średniego pola naprężeń, jonowych strumieni masowych, gęstości prądu elektronowego, koncentracji jonów w elektrolicie i litu w elektrodzie, interkalacyjnego zapasu neutralnego litu w elektrodzie.

Dla procedur mechanicznej i elektrochemicznej homogenizacji przyjmuje się teorię pierwszego rzędu, wynikającą z zasady separacji skal. Problem jest sformułowany w kategoriach zmiennej niezależnej, która obejmuje przemieszczenia u→, potencjały chemiczne μLi,μLi+,μX-,μe-, potencjał elektryczny fazy stałej ϕs oraz potencjał elektryczny elektrolitu ϕe.

Z uwagi na nowość podejścia, warunki przejścia skali rzędu pierwszego oraz zachowania masy (Ozdemir et al., 2008a,b) muszą towarzyszyć przejścia skalowe rzędu zerowego (Salvadori et al., 2014, 2015), aby problem w mikroskali był rozwiązywalny. Te ostatnie jednoznacznie określają wartość przyjmowaną przez potencjały elektryczne i chemiczne w dowolnym punkcie mikroskopowym, a tym samym do określenia wymiany litu i ładunku pomiędzy materiałem aktywnym a elektrolitem poprzez równanie Butlera-Volmera.

Różne rodzaje mikroskopowych warunków brzegowych mogą wynikać z warunków przejścia skali. Okresowe warunki brzegowe będą zastosowane na pole przemieszczeń mikrofluktuacji u˜→, podczas gdy znikające fluktuacje wzdłuż interfejsów i granicy RVE zostały ustalone dla potencjałów elektrochemicznych i elektrycznych (Salvadori et al., 2014, 2015).

Zhomogenizowane wielkości makroskopowe są ekstrahowane z rozwiązania problemu mikroskalowego i upscalowane. W tym celu zakłada się na ogół, że wewnętrzny wydatek mocy wirtualnej W jest zachowany w przejściu skalowym. Taki warunek w kontekście mechanicznym nosi nazwę Hill-Mandel (Hill, 1965). W niniejszej pracy warunek ten zostanie rozszerzony, tak aby wewnętrzny wydatek mocy wirtualnej sił mechanicznych, strumieni ładunków i masy, był zachowany w przejściu skalowym.

Szczegóły dotyczące opisu dwuskalowego można znaleźć w Salvadori et al. (2014).

Pierwsze prawo termodynamiki odnosi zmienną w czasie energię wewnętrzną netto (regionu materiałowego) do mocy wydatkowanej na ten sam region przez różne procesy, a mianowicie, mechaniczną moc zewnętrzną, moc wynikającą z wymiany ciepła, moc wynikającą z wymiany masy, moc wynikającą z oddziaływań elektromagnetycznych.

Równowaga ta zachodzi zarówno dla elektrolitu jak i materiałów stałych, które różnią się głównie ze względu na nośniki transportujące ładunki oraz opis mechaniczny. W elektrolicie ładunki są przenoszone razem z masą. Prawa Faradaya dotyczące elektrolizy odnoszą się do procesów migracji i dyfuzji.

Materiały stałe wymagają odrębnego opisu. W cząsteczkach aktywnych transfer masy jest spowodowany przez neutralny lit, który jest utleniony lub zredukowany na granicy z elektrolitem przed interkalacją. W materiałach przewodzących nie występuje przenoszenie masy. Zakłada się, że oba materiały są materiałami przewodzącymi, a zatem moc wynikająca z oddziaływania elektromagnetycznego dotyczy tylko przepływu elektronów. Zgodnie ze zwyczajem, całkowite odkształcenie ε jest addytywnie rozkładane na trzy składowe: część sprężystą odzyskiwaną po rozładowaniu εel, składową pęcznienia spowodowaną interkalacją litu w materiale nośnym εs, oraz odkształcenie, zwykle o charakterze plastycznym εp.

Ponieważ interfejsy są tutaj zakładane jako zwykłe locus nieciągłości o zerowej grubości, a wszystkie oddziaływania termodynamiczne zachodzą w elektrodach i elektrolicie, nie powstają żadne ograniczenia termodynamiczne dla interfejsów.

Pochodząc od lokalnej postaci nierównowagi entropii (wyprowadzonej z nierówności Clausisa-Duhema) i stosując procedurę Colemana-Nolla, powstają ograniczenia termodynamiczne dla relacji konstytutywnych (Salvadori i in., 2014; Danilov i in., 2015).

Przyjęte specyfikacje konstytutywne nie stanowią nowości w stosunku do aktualnej literatury przedmiotu. Znaczący postęp przyniosły ostatnie badania nad konstytutywnym zachowaniem materiałów do magazynowania energii, w odniesieniu do których niektóre założenia są tutaj świadomie przyjęte jako uproszczone.

W przypadku elektrolitu rozważono pozycję rozcieńczonych roztworów. W idealnych, nieskończenie rozcieńczonych warunkach oddziaływania chemiczne pomiędzy solutami są zaniedbywane. Strumień masy jest zdefiniowany zgodnie z podejściem zwykle określanym z Fickian-diffusion.

Whereas this idealization has been reported recently (Danilov and Notten, 2008; Danilov et al., 2014) to agree with experimental data, at least in terms of overpotentials, the concentrations near the electrodes are often too high to neglect the role played by saturation. Aby przezwyciężyć ten problem, wprowadzono również model dla rozcieńczonych roztworów uwzględniający nasycenie (Danilov et al., 2014). W ramach tego nowatorskiego podejścia, jony i ładunki ujemne są nadal uważane za nie oddziałujące, pomimo wysokich stężeń. Nie ucieka się do rozwiązania regularnego. Nasycenie wpływa na wkład elektryczny w strumieniu masy poprzez zmianę mobilności, tworząc w ten sposób albo niższy strumień masy przy danym gradiencie potencjału, albo wyższy gradient potencjału przy danym strumieniu (Danilov et al., 2014).

Jako że integralność separatora jest kluczowa dla wydajności i bezpieczeństwa baterii, analizy naprężeń dla separatorów polimerowych zostały ostatnio przeprowadzone (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a) przy założeniu lepkosprężystych modeli materiału. Zmiennymi polami rządzącymi problemem, wynikającymi z wyboru dokonanego dla recept termodynamicznych, są stężenia cα, przemieszczenia u→ oraz potencjał elektryczny ϕ.

Warunki początkowe dla problemu nakładane są zwykle na stężenia jonów cLi+x→,t=0 oraz cX-x→,t=0 w roztworze elektrolitu. Zgodnie z zasadami termodynamiki równowagowej, są one stałe w objętości zajmowanej przez elektrolit; ponadto stężenia początkowe są równe, spełniając warunek elektroujemności.

Warunki początkowe dla potencjału elektrycznego i przemieszczeń wymagają rozwiązania problemu wartości brzegowych w chwili t = 0. Wobec doskonałej elektroujemności, w chwili początkowej prawo Gaussa i bilans pędu podają równania konieczne i wystarczające do rozwiązania dla potencjału elektrycznego ϕ i przemieszczeń u→. Dla prądu obowiązują jednorodne warunki brzegowe, a dla przemieszczeń i trakcji zwykłe zadane warunki brzegowe. Kierując się ograniczeniami termodynamicznymi, zwykłe prawo Ohma zostało ustalone dla przepływu elektronów w cząsteczkach aktywnych.

Liniowe prawo dyfuzji Fickiana uwzględniające granicę nasycenia jest nadal sporządzone dla dyfuzji litu w elektrodach. W obecności wysokich szybkości C, które są rzeczywiście oczekiwane w rzeczywistych bateriach lub superkondensatorach, stężenie litu w elektrodach jest często lokalnie wysokie. Model regularnego rozwiązania (DeHoff, 2006; Anand, 2012) opisuje interakcję ruchomych atomów gościa z pustymi miejscami interkalacji (w ośrodku gospodarza).

Dyfuzja i ewolucja naprężeń są termodynamicznie sprzężone pod względem recept konstytutywnych, w przeciwieństwie do elektrolitu. Standardowa teoria przepływu J2 z izotropowym utwardzaniem jest używana do uwzględnienia plastycznej odpowiedzi materiału. Zmiennymi, które rządzą problemem w cząstkach aktywnych są stężenia neutralnego litu cLi, przemieszczenia u→ oraz potencjał elektryczny ϕ.

Warunki początkowe są zwykle nakładane dla stężenia neutralnego litu cLix→,t=0. Aby zachować zgodność z termodynamiką równowagową jest on stały w objętości, która odnosi się do cząstek aktywnych. Warunki początkowe dla potencjału elektrycznego i przemieszczeń rozwiązują problem wartości granicznej w t = 0 wraz z jednorodnymi warunkami brzegowymi dla prądu – ze względu na równowagę termodynamiczną w czasie początkowym – i zwykle zadanymi warunkami brzegowymi dla przemieszczeń i trakcji.

Cząstki przewodzące są zwykle modelowane w prostszy sposób niż materiał aktywny, ponieważ nie mają na nie wpływu interkalacja i transport litu. Wszystkie pozostałe uwagi i opisy dotyczące materiału aktywnego można odnieść bezpośrednio do materiałów przewodzących.

.