Prawo Raoulta

Prawo Raoulta zostało pierwotnie odkryte jako wyidealizowane prawo doświadczalne. Używając prawa Raoulta jako definicji idealnego roztworu, można wywnioskować, że potencjał chemiczny każdego składnika cieczy jest dany przez

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {}

gdzie μ i ⋆ = R T ln x_{i},}

jest potencjałem chemicznym składnika i w stanie czystym.To równanie dla potencjału chemicznego może być następnie wykorzystane do wyprowadzenia innych właściwości termodynamicznych roztworu idealnego (patrz Roztwór idealny).

Jednakże, bardziej fundamentalną termodynamiczną definicją roztworu idealnego jest taka, w której potencjał chemiczny każdego składnika jest dany powyższym wzorem. Zakładając również, że mieszanina par zachowuje się jak gaz idealny, możliwe jest wówczas ponowne wyprowadzenie prawa Raoulta w następujący sposób.

Jeśli układ jest w równowadze, to potencjał chemiczny składnika i musi być taki sam w roztworze ciekłym i w znajdującej się nad nim parze. To znaczy,

μ i , liq = μ i , vap . {{displaystyle \u _{i,{text{liq}}= μ i , vap}}.}

Zakładając, że ciecz jest roztworem idealnym i korzystając ze wzoru na potencjał chemiczny gazu daje

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {

gdzie f i {{displaystyle f_{i}}

jest ulotnością pary i {p^{i}}.

, a ⊖ {displaystyle ^{ominus }}

oznacza stan odniesienia.

Odpowiednie równanie dla czystego i {{displaystyle}

w równowadze z jego (czystą) parą jest μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {{displaystyle \u _{i,^{liq}}^{gwiazda }= {}mu _{i,{{vap}}^{gwiazda }+RT}ln { {}frac {f_{i}^{gwiazda }}{p^{gwiazda }},}

gdzie ⋆ {{displaystyle ^{gwiazda }}

oznacza składnik czysty.

Podsumowanie równań daje

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {displaystyle RT ln x_{i}=RT ln {frac {f_{i}}{f_{i}^{star }}},}

co ponownie rozkłada się na

f i = x i f i ⋆ . {{displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{star }}.

Ciśnienia ulotne można zastąpić ciśnieniami prostymi, jeżeli para roztworu zachowuje się idealnie, tzn.

p i = x i p i ⋆ , {displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{{star },}

co jest prawem Raoulta.

Idealne mieszanieEdit

Idealny roztwór byłby zgodny z prawem Raoulta, ale idealne roztwory są niezwykle rzadkie. Oddziaływania między cząsteczkami gazu są zwykle dość małe, zwłaszcza jeśli ciśnienia pary są niskie. Jednak oddziaływania w cieczy są bardzo silne. Aby roztwór był idealny, oddziaływania pomiędzy niepodobnymi cząsteczkami muszą być tej samej wielkości, co oddziaływania pomiędzy podobnymi cząsteczkami. Przybliżenie to jest prawdziwe tylko wtedy, gdy różne gatunki są prawie identyczne pod względem chemicznym. Można się o tym przekonać rozważając zmianę energii swobodnej Gibbsa przy mieszaniu:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {Δ mix}G=nRT(x_{1}ln x_{1}+x_{2}ln x_{2}).}

Jest to zawsze wartość ujemna, więc mieszanie jest spontaniczne. Jednak wyrażenie jest, pomijając czynnik -T, równe entropii mieszania. Nie pozostawia to w ogóle miejsca na efekt entalpii i implikuje, że Δ mix H {{displaystyle {delta _{text{mix}}H}}

musi być równa zeru, a to może być prawdą tylko wtedy, gdy oddziaływania U między molekułami są obojętne.

Za pomocą równania Gibbsa-Duhema można wykazać, że jeśli prawo Raoulta obowiązuje w całym zakresie stężeń x = 0-1 w roztworze dwuskładnikowym, to dla drugiego składnika również musi obowiązywać.

Jeśli odchylenia od ideału nie są zbyt duże, prawo Raoulta obowiązuje nadal w wąskim zakresie stężeń przy zbliżaniu się do x = 1 dla fazy większościowej (rozpuszczalnika). Rozpuszczalnik również wykazuje liniowe prawo ograniczające, ale z innym współczynnikiem. To prawo jest znane jako prawo Henry’ego.

Obecność tych ograniczonych liniowych reżimów została doświadczalnie zweryfikowana w bardzo wielu przypadkach. W idealnie idealnym systemie, gdzie zakłada się istnienie idealnej cieczy i idealnej pary, pojawia się bardzo użyteczne równanie, jeśli prawo Raoulta jest połączone z prawem Daltona:

x i = y i p total p i ⋆ , {displaystyle x_{i}={frac {y_{i}p_{total}}}}{p_{i}^{star }},}

gdzie x i {displaystyle x_{i}}

jest ułamkiem molowym składnika i {{displaystyle}}.

w roztworze, a y i {displaystyle y_{i}}

jest jego ułamkiem molowym w fazie gazowej. Równanie to pokazuje, że dla idealnego roztworu, w którym każdy czysty składnik ma inną prężność pary, faza gazowa jest wzbogacona w składnik o wyższej prężności pary czystej, a roztwór jest wzbogacony w składnik o niższej prężności pary czystej. Zjawisko to jest podstawą destylacji.

Mieszanie nieidealneEdit

W elementarnych zastosowaniach prawo Raoulta obowiązuje na ogół, gdy faza ciekła jest albo prawie czysta, albo jest mieszaniną podobnych substancji. Prawo Raoulta może być dostosowane do nieidealnych roztworów poprzez włączenie dwóch czynników, które uwzględniają interakcje pomiędzy cząsteczkami różnych substancji. Pierwszym czynnikiem jest poprawka na nieidealność gazu, czyli odchylenie od prawa gazu idealnego. Nazywa się go współczynnikiem ulotności ( ϕ p , i {{displaystyle \i _{p,i}}

). Drugi, współczynnik aktywności γ i {displaystyle \gamma _{i}}

, jest poprawką na oddziaływania w fazie ciekłej pomiędzy różnymi molekułami.

To zmodyfikowane lub rozszerzone prawo Raoulta zapisuje się jako

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {{displaystyle y_{i}}phi _{p,i}p=x_{i}}gamma _{i}p_{i}^{star }.}