Nitryl

Budowa grupy nitrylowej

A nitryl to każdy związek organiczny, który posiada grupę funkcyjną -C≡N. Grupa funkcyjna -C≡N nazywana jest grupą nitrylową. W grupie -CN atomy węgla i azotu są połączone ze sobą tzw. potrójnym wiązaniem kowalencyjnym. Aby wskazać na obecność grupy nitrylowej w cząsteczce, chemicy używają przedrostka cyano podczas nazywania cząsteczki.

Grupa nitrylowa musi być odróżniona od jonu cyjankowego. Ten ostatni jest jonem ujemnym o wzorze CN-. Jednak grupa nitrylowa bywa nazywana grupą cyjanową lub grupą cyjanową, a związki zawierające tę grupę bywają nazywane cyjankami. W pewnych warunkach nitryle mogą uwalniać silnie toksyczny jon cyjankowy (CN-).

Różne nitryle pełnią ważne funkcje. Na przykład, benzonitryl jest przydatny jako rozpuszczalnik i jest prekursorem do syntezy innych materiałów. Inny popularny nitryl, zwany akrylonitrylem, może być przekształcony w polimer znany jako poliakrylonitryl, który tworzy włókna akrylowe. Akrylonitryl jest również stosowany w syntezie niektórych nylonów oraz do przemysłowej produkcji akrylamidu i kwasu akrylowego.

Historia

Cyjanowodór został po raz pierwszy zsyntetyzowany w 1782 r. przez Carla Wilhelma Scheelego, który zginął podczas próby uzyskania bezwodnego związku. Joseph Louis Gay-Lussac był pierwszym, który przygotował czysty kwas w 1811 roku, a Friedrich Wöhler i Justus von Liebig byli pierwszymi, którzy przygotowali nitryle cyjanku benzoilu i benzonitrylu w 1832 roku. Théophile-Jules Pelouze zsyntetyzował propionitryl w 1834 roku.

Synteza nitryli

Nitryle można otrzymać za pomocą dowolnej z następujących metod chemii organicznej:

• Reakcja (nukleofilowe podstawienie alifatyczne) halogenku alkilowego z cyjankiem metalu.
• Reakcja dehydratacji amidu pierwszorzędowego. Dostępnych jest wiele odczynników. Na przykład, benzamid może być przekształcony w benzonitryl:

Dwa produkty pośrednie w tej reakcji to tautomer amidu A i jego fosforanowy addukt B.

• Odwodnienie drugorzędowych amidów (degradacja amidu von Brauna).
• Odwodnienie aldoksymów. (Możliwymi odczynnikami są trietyloamina/dwutlenek siarki, zeolity lub chlorek sulfurylu.)
• Synteza „one-pot” z aldehydu, z hydroksyloaminą i siarczanem sodu.

W jednym z badań, aromatyczny lub alifatyczny aldehyd jest poddawany reakcji z hydroksyloaminą i bezwodnym siarczanem sodu w reakcji w suchym środowisku przez bardzo mały okres czasu pod wpływem promieniowania mikrofalowego poprzez pośredni aldoksym.

• Reakcja cyjanku metalu z aldehydem w reakcji cyjanohydrynowej.
• Uzyskiwanie z arylowych kwasów karboksylowych (synteza nitrylowa Lettsa).
• Aromatyczne nitryle ze związków diazoniowych w reakcji Sandmeyera.

Reakcje nitryli

Grupy nitrylowe w związkach organicznych mogą ulegać różnym reakcjom pod wpływem pewnych reagentów lub warunków. Grupa nitrylowa może być hydrolizowana, redukowana lub wyrzucana z cząsteczki w postaci jonu cyjankowego.

• W hydrolizie nitryl reaguje z kwasem i wodą w wysokiej temperaturze lub z zasadą i wodą. Hydroliza kwasowa tworzy kwas karboksylowy, hydroliza zasadowa tworzy karboksylan.
• W redukcji organicznej nitryl jest redukowany przez reakcję z wodorem przy użyciu katalizatora niklowego; w tej reakcji powstaje amina. Redukcja do iminy, a następnie hydroliza do aldehydu zachodzi w syntezie aldehydu Stephena
• A nitryl jest elektroforem przy atomie węgla w reakcjach addycji nukleofilowej:
  • z związkiem cynoorganicznym w reakcji Blaise’a
  • oraz z alkoholami w reakcji Pinnera.
  • reakcja aminy sarkozyny z cyjanamidem daje kreatynę.
• W „redukcyjnej dekysanacji” grupa nitrylowa jest zastępowana protonem. Skuteczna dekjanizacja odbywa się poprzez redukcję rozpuszczonym metalem z HMPA i metalem potasowym w alkoholu tert-butylowym. α-amino-nitryle mogą być dekjanowane wodorkiem glinowo-litowym.
• Nitryle reagują samoczynnie w obecności zasady w reakcji Thorpe’a (addycja nukleofilowa).
• W chemii metaloorganicznej, nitryle są znane z addycji do alkinów w reakcji znanej jako karbocyjanowanie:

Zastosowanie niektórych nitryli

• Benzonitryl: Benzonitryl jest użytecznym rozpuszczalnikiem i wszechstronnym prekursorem wielu pochodnych.

• Akrylonitryl: Akrylonitryl jest cennym monomerem do produkcji polimeru znanego jako poliakrylonitryl, z którego powstają włókna akrylowe. W wyniku dimeryzacji akrylonitrylu powstaje adiponitryl, stosowany w syntezie niektórych nylonów. Niewielkie ilości akrylonitrylu są stosowane jako fumigant. Akrylonitryl jest także prekursorem w przemysłowej produkcji akrylamidu i kwasu akrylowego.

Zobacz także

• Cyjanek
• Cyjanowodór

Notatki

• Daley, Richard F., and Daley, Sally J. 2005. Chemia organiczna. OChem4Free.com. Retrieved April 12, 2007.

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry. 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.

• Morrison, Robert T., and Boyd, Robert N. 1992. Organic Chemistry. 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.

• Solomons, T. W. Graham, and Fryhle, Craig B. 2004. Organic Chemistry. 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

Grupy funkcyjne

Klasa chemiczna: Alkohol – Aldehyd – Alkan – Alken – Alkeny – Amid – Amina – Związek azowy – Pochodna benzenu – Kwas karboksylowy – Cyjanian – Ester – Eter – Haloalkan – Imina – Izocyjanek – Izocyjanian – Keton – Nitryl – Związek nitrowy – Związek nitrozowy – Nadtlenek – Kwas fosforowy kwas fosforowy – pochodna pirydyny – sulfon – kwas sulfonowy – sulfotlenek – tioeter – tiol – pochodna toluenu