Frontiers in Chemistry

Introduction

W 1974, McGinness et al. zgłosili pierwsze eksperymentalne dowody półprzewodzącego zachowania eumelaniny (McGinness et al., 1974), pigmentu polindolowego odpowiedzialnego, między innymi, za ciemnobrązową pigmentację skóry ssaków (w tym człowieka), włosów i tęczówki. Badania te były następstwem pionierskiej sugestii Pullmana i Pullmana (1961) o możliwym istnieniu pasm energetycznych związanych z nie zlokalizowanym pustym orbitalem molekularnym w nieskończonym łańcuchu polimerowym eumelaniny działającym jako jednowymiarowy półprzewodnik.

Od tego czasu właściwości transportu ładunku w tej trudnej klasie materiałów były intensywnie badane (d’Ischia i in., 2015), a szczególnie w ostatnich latach, po ponownym zainteresowaniu tym tematem, ze względu na perspektywę wykorzystania eumelaniny w organicznej (bio)elektronice (Muskovich i Bettinger, 2012). Od lat 70-tych również chemiczna charakterystyka pigmentu eumelaniny doświadczyła godnego uwagi rozwoju, pozwalając na nakreślenie solidnego obrazu chemicznych sygnatur strukturalnych naturalnego pigmentu oraz na zaprojektowanie i wytworzenie wartościowych modeli syntetycznych (d’Ischia et al., 2015). Wśród tych modeli model obejmujący oksydacyjną polimeryzację 5,6-dihydroksyindolu (DHI, Rysunek S1), ostatecznego prekursora monomerów w ścieżkach tworzenia naturalnej eumelaniny, okazał się jednym z najbardziej wartościowych zarówno ze względu na strukturę chemiczną, jak i biokompatybilność i jest powszechnie uznawany (d’Ischia i in., 2015). Do tej pory przewodnictwo zarówno syntetycznej, jak i naturalnej eumelaniny podawane jest w zakresie (Osak i in., 1989; Meredith i Sarna, 2006) 10-13-10-5 S/cm, w dużej mierze zależnym od warunków pomiarowych, a w szczególności od obecności wilgoci w środowisku pomiarowym (Jastrzębska i in., 1995). Dla wartościowych zastosowań potrzebne są jeszcze wyższe wartości przewodnictwa, stąd w kilku badaniach eksplorowano integrację eumelaniny z innymi bardziej przewodzącymi materiałami (Mihai i in., 2013; Gargiulo i in., 2015; Migliaccio i in., 2017), silnie jednak wpływając na jej chemię, lub wykorzystując surowe modyfikacje materiałów eumelaninopodobnych w celu uzyskania materiału grafenopodobnego, jak np. poprzez pirolityczną obróbkę polidopaminy w atmosferze wodoru lub argonu (Kong i in., 2012; Li i in., 2013). Chociaż mechanizmy transportu ładunku w eumelaninie nadal nie są w pełni jasne, kilka dowodów przemawia za podtrzymaniem hybrydowego zachowania jonowo-elektronowego (Mostert et al., 2012; Wünsche et al., 2015), gdzie wkład elektroniczny zależy od obecności, zakresu i właściwości redoks (Mostert et al., 2012) delokalizowanych układów aromatycznych, podczas gdy część jonowa jest w dużej mierze dyktowana przez poziom hydratacji materiału (Wünsche et al., 2015) (tj, wilgotność w środowisku pomiarowym).

Bazując na zgodnych dowodach ujawniających korelację pomiędzy właściwościami chemiczno-fizycznymi eumelaniny a ułożeniem polinodolowych π-systemów, jak również upakowaniem składników molekularnych w obrębie materiału (Pezzella i in., 2009; Bonavolontà et al., 2017), spekulowaliśmy na temat modulacji przewodnictwa elektronowego (Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017) poprzez oddziaływanie na upakowanie polindoli w cienkich warstwach eumelaniny. Przynosi nam to, tutaj, po raz pierwszy w naszej wiedzy, doniesienie o przygotowaniu i charakterystyce cienkich filmów eumelaniny wykazujących najwyższe wartości przewodnictwa tego materiału do 318 S/cm.

Przewodnikowe filmy eumelaniny zostały przygotowane poprzez wstępną oksydacyjną polimeryzację formy stałej DHI (d’Ischia et al., 2013), a następnie poprzez termiczne wyżarzanie filmów materiału, w temperaturze nie wyższej niż 600°C i w warunkach wysokiej próżni (rzędu 10-6 mbar). Otrzymany materiał nazwaliśmy High Vacuum Annealed Eumelanin, HVAE.

Część doświadczalna

Wszystkie komercyjnie dostępne odczynniki i materiały zostały użyte w takiej postaci, w jakiej je otrzymano. Wszystkie rozpuszczalniki miały jakość klasy analitycznej. DHI przygotowano zgodnie z przedstawioną procedurą (d’Ischia et al., 2013). Próbki przygotowano na podłożach kwarcowych (o wymiarach 15 mm × 6 mm × 1,2 mm), oczyszczono przez sonikację w roztworze detergentu Borer Chemie AG Deconex 12PA® w wodzie dejonizowanej (18 MΩ-cm) w temperaturze 70°C przez 30 min, a następnie płukano w wodzie dejonizowanej, potem w acetonie, a następnie w izopropanolu kolejno przez 15 min. każdy. Przygotowano stężony roztwór DHI w metanolu-octanie etylu (1:1 v/v) (50 mg/mL), który przed osadzaniem przefiltrowano przez membranę Whatmana 0,2 μm; na każdą próbkę naniesiono 15 μL tego roztworu. Cienkie warstwy otrzymano metodą spin coating, stosując urządzenie Laurell WS-650MZ23NPP/LITE coater, z recepturą wirowania: przyspieszenie 2.000 rpm/s, prędkość 3.500 rpm, czas trwania 30 s. Otrzymane warstwy suszono w temperaturze 90°C przez 30 min w piecu na powietrzu. Grubość folii DHI wynosiła 230 ± 10 nm, mierzona za pomocą profilometru rysikowego KLA Tencor P-10. Analizę termograwimetryczną (TGA) przeprowadzono w atmosferze nieutleniającej przy użyciu analizatora termograwimetrycznego Perkin-Elmer Pyris. Skaningową mikroskopię elektronową (SEM) przeprowadzono przy użyciu SEM Zeiss Leo 1530 Gemini. Widma UV-Vis rejestrowano przy użyciu spektrofotometru Perkin-Elmer Lambda 900. Widma elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) mierzono przy użyciu spektrometru X-band (9 GHz) Bruker Elexys E-500, wyposażonego w głowicę pomiarową o super wysokiej czułości), widma ramanowskie zamawiano w mikroskopie ramanowskim Renishaw inVia (532 nm), który wykorzystuje mikroskop do ogniskowania źródła lasera na określonych obszarach próbki, następnie światło rozproszone od powierzchni próbki jest zbierane i kierowane do spektrometru ramanowskiego), analizę FTIR przeprowadzono przy użyciu aparatu Thermo Fischer Scientific Nicolet 6700 FTIR w celu wyznaczenia widm atenuowanego całkowitego odbicia (ATR) próbek, z rozdzielczością 4 cm-1 i 16 skanami uśrednionymi dla każdego widma w zakresie od 4000 do 650 cm-1), analizę MALDI-MS przeprowadzono przy użyciu dodatniego reflektronu MALDI, a widma LDI zarejestrowano na aparacie Sciex 4800 MALDI ToF/ToF. Szerokokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering – GIWAXS) przeprowadzono przy użyciu mikroźródła Fr-E+ SuperBright z obrotową anodą (CuKa, λ = 0,154 nm) wyposażonego w kamerę z trzema otworami (Rigaku SMAX-3000) poprzez wielowarstwową optykę skupiającą (Confocal Max-Flux; CMF 15-105). Skład pierwiastkowy (C, H, N wt.%) oceniano przy użyciu analizatora elementarnego Perkin-Elmer 2400 CHNSO. Pomiary rezystancji elektrycznej w funkcji temperatury wykonano mierząc dwukońcówkowe przyrządy jednego z typów HVAE (600°C, 2 h, 10-6 mbar) w stacji pomiarowej CASCADE Summit 11000B-M, wyposażonej w zamkniętą komorę z uchwytem termicznym, utrzymującej próbki w stałym przepływie (10 L/min) czystego, suchego azotu, pozwalającej na stabilizację temperatury w zakresie ±1°C przed każdą serią pomiarową oraz wykorzystującej do akwizycji danych elektrycznych system Keithley 4200 SCS Semiconductor Characterization System.

Tworzenie eumelaniny uzyskano przez utlenianie filmów DHI dzięki metodzie Ammonia-Induced Solid State Polymerization (AISSP), niedawno opracowanemu protokołowi w stanie stałym (d’Ischia et al., 2013; Pezzella i in., 2015). Każdą próbkę poddawano przez 12 h działaniu atmosfery utleniającej złożonej z par tlenu, wody i amoniaku w kontrolowanej temperaturze (25°C), wytworzonej w wyniku zrównania się powietrza z roztworem amoniaku (5% NH3 w H2O) w szczelnie zamkniętej komorze pod ciśnieniem 1 bara. Tak otrzymany materiał nazwano tutaj DHI-eumelaniną, dla odróżnienia od wyjściowego DHI oraz od końcowego HVAE. Grubość błon DHI-eumelanina wynosiła 260 ± 6 nm. Filmy wykazywały typowy ciemnobrązowy kolor eumelaniny (rysunek S2), prezentując płaskie powierzchnie (rysunek S3, tabela S1; obrazy chropowatości powierzchni wykonano przy użyciu bezkontaktowego profilometru optycznego 3D Taylor Hobson® CCI-HD z możliwością pomiaru cienkiej & grubej warstwy; chropowatość filmów oszacowano jako wartość średniej kwadratowej (RMS) z kilku skanów każdej próbki).

Filmy DHI-eumelanina zostały ostatecznie przekształcone w HVAE przez wyżarzanie w różnych kontrolowanych temperaturach (230, 300, 450 i 600°C, ±1°C dla każdej wartości) w warunkach wysokiej próżni (10-6 mbar); niektóre próbki były również wyżarzane w różnym czasie (od 30 min do 6 h). Procesy prowadzono w dedykowanej komorze wysokopróżniowej, wykorzystując pompę turbomolekularną do uzyskania poziomu próżni oraz przeprowadzając wstępną detekcję nieszczelności i weryfikację temperatury próbek. Średnia grubość filmów HVAE była zależna od warunków wygrzewania, z najmniejszymi wartościami do 110 ± 2 nm dla procesów w 600°C dłuższych niż 1 h (Rysunek S5).

Wyniki i dyskusja

Wybrane temperatury wygrzewania były znacznie niższe od wartości podawanych jako temperatura początkowa dla degradacji (Albano i in., 2016) i/lub procesów karbonizacji w podobnych materiałach (Yu i in., 2014), ale obejmuje znaczną część regionu utraty masy eumelaniny, jak wykazała analiza termograwimetryczna (TGA). Ponadto, zastosowane temperatury obejmują całkowitą utratę zarówno słabo, jak i silnie związanej wody (Albanese i in., 1984; Meredith i Sarna, 2006; Albano i in., 2016), jak również utratę CO2 z grup karboksylowych w DHI-eumelaninie (dekarboksylacja termiczna) (Swan i Waggott, 1970). Rzeczywiście, dane TGA w warunkach nie utleniających wskazują, że utrata masy jest prawie zakończona w 800°C, co sugeruje, że niewielka lub żadna modyfikacja szkieletu molekularnego występuje w 600°C. Zamiast tego, zupełnie inny obraz uzyskuje się w obecności tlenu, który krytycznie wpływa na stabilność materiału (Rysunek S4).

Morfologia i analiza powierzchni materiałów na różnych etapach procesu ujawniła prawie niezmodyfikowaną chropowatość, przechodzącą od wyjściowych folii DHI do folii HVAE (Rysunek S3) (stosując definicję chropowatości zgodnie z normą ISO 25178; chropowatość DHI = 6.45 nm; chropowatość DHI-eumelaniny = 6,52 nm; chropowatość HVAE = 6,58 nm), przy czym, jak już wspomniano, w przypadku próbki poddanej działaniu temperatury wygrzewania grubość uległa znacznemu zmniejszeniu w funkcji temperatury z 260 do 109 nm (rys. S5). Było to oczekiwane ze względu na wspomnianą tendencję eumelaniny do utraty labilnych grup karboksylowych (Swan i Waggott, 1970; d’Ischia i in., 2013; Albano i in., 2016) oraz na możliwej utracie niskocząsteczkowych składników wbudowanych w materiał.

Kontrola za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) potwierdziła zachowanie wysokiej jakości morfologii filmów HVAE (Rysunek S6), wykazując jednolitą powierzchnię tego materiału.

Widma UV-Vis, obserwowane na różnych etapach procesu (rys. 1), wykazują wyraźny wzrost współczynników absorpcji w prawie całym zakresie UV-Vis, przechodząc od DHI do DHI-eumelaniny i do HVAE. Zjawisko to związane jest ze wzrostem zarówno delokalizacji układów aromatycznych, jak i ich oddziaływań π-stacking (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), które sugerują rzeczywisty wzrost rozszerzenia i współczynnika wypełnienia (Albanese et al., 1984; Bonavolontà et al., 2017) dla zdelokalizowanych układów aromatycznych szkieletu materiału, w szczególności zachodzące po wyżarzaniu termicznym w próżni: tj. reorganizacja ta powoduje nakładanie się gęstości π-elektronowej sąsiednich upakowanych łańcuchów i delokalizację ich elektronicznych funkcji falowych (Koller i in., 2007).

Rysunek 1. Absorpcyjność UV-Vis (procent absorbancji/grubość folii) folii na różnych etapach procesu: (czerwone, kółka) DHI; (czarne, kwadraty) DHI-eumelanina (film po AISSP); (niebieskie, trójkąty) HVAE (film po wyżarzaniu termicznym w próżni: 600°C; 2 h; 10-6 mbar).

Silne wsparcie dla obrazu reorganizacji strukturalnej i zwiększonego uporządkowania upakowania (Roncali i Thobie-Gautier, 1994; Roncali, 1997; Liu i in, 2016) składników molekularnych w obrębie błon HVAE było ponadto zachowanie typowej sygnatury eumelaninowej obserwowanej przy użyciu różnych technik charakteryzacyjnych (Ryc. S7-S10): (i) widma elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) (Meredith i Sarna, 2006; d’Ischia i in., 2013), (ii) spektroskopii Ramana (Capozzi i in., 2005; Albano i in., 2016), (iii) analizy FTIR (Hyogo i in., 2011) oraz (iv) analizy MALDI-MS (Pezzella i in., 2015). Obrazowe przedstawienie tego modelu upakowania, możliwego dzięki równoczesnej utracie labilnych i małocząsteczkowych składników (Swan i Waggott, 1970) oraz dzięki grupowaniu dłuższych łańcuchów polindolowych, przedstawiono na Rysunku 2.

Rysunek 2. Obrazowy model ewolucji upakowania polindoli podczas wyżarzania w wysokiej próżni. Cząsteczki wody i grupy karboksylowe są widoczne, aby pokazać ich redukcję w materiale wraz ze wzrostem temperatury procesu.

Aczkolwiek każda z tych technik nie może być uznana za rozstrzygającą, aby potwierdzić naturę składników molekularnych w filmach, zbieżność danych z różnych spektroskopii musi być uznana za decydującą, opierając się na literaturze. Rzeczywiście, spójnie z profilami UV-Vis, również widma ERP HVAE (Rysunek S7) były zgodne z tymi podawanymi w literaturze dla próbek eumelaniny, charakteryzujących się pojedynczym, w przybliżeniu symetrycznym sygnałem przy wartości B w zakresie 2,003 ± 0,004 G, typowym podpisem pigmentu eumelaniny (Meredith i Sarna, 2006), związanym z rodnikami o centrach węglowych powstałymi w procesie polimeryzacji 5,6-dihydroksyindolu.

Nie wchodząc w szczegóły widm ramanowskich (Rysunek S8), warto w tym miejscu zauważyć, jak porównanie profili przed i po wyżarzaniu ujawnia, zgodnie z utratą grup karboksylowych i ewentualnych kwasów pirolowych, względne obniżenie pasma G (zakres 1600 cm-1) w następstwie zmniejszenia udziału O i N. Spójnych informacji dostarczają również widma FTIR folii DHI-eumelanina i HVAE (Rysunek S9), zwracając uwagę w szczególności na drastyczne obniżenie sygnałów związanych z rozciąganiem C = O (1,620 cm-1) oraz z wodą (3,200 cm-1) (Hyogo i in., 2011).

Konsekwentnie z literaturą, profile MALDI (Rysunek S10) DHI-eumelaniny i HVAE również mają wspólny powtarzający się profil mas o ogólnej formule DHI oligomer+mO2-nCO2 (Pezzella et al., 2015).

Wreszcie, bezpośrednie wsparcie dla hipotezy ewolucji upakowania pochodzi z wzorców 2D GIWAXS (Rysunek 3). Dane dyfrakcyjne zostały zebrane z przygotowanych filmów osadzonych na szklanych podłożach w technologii Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering. Różny stopień anizotropii rozkładu intensywności wzdłuż pierścieni dyfrakcyjnych wskazuje na zwiększony stopień orientacji po działaniu termicznej obróbki próżniowej. W szczególności, błona HVAE (rysunek 3A) charakteryzuje się intensywnością dyfrakcji zdecydowanie skoncentrowaną wzdłuż osi Qz, tj. prostopadle do powierzchni próbki, co oznacza preferowaną orientację płaszczyzn dyfrakcyjnych równoległych do powierzchni błony. Z drugiej strony, film DHI-eumelanina (Rysunek 3B) charakteryzuje się słabą intensywnością dyfrakcji równomiernie rozłożoną wzdłuż azymutu szerokiego pierścienia dyfrakcyjnego, co wskazuje na niską krystaliczność i przypadkową orientację molekuł. Cięcia radialne 1D wyekstrahowane z map GIWAXS wzdłuż kierunku poza płaszczyzną (Rysunek 3C) i w płaszczyźnie (Rysunek 3D) rzeczywiście pokazują wyraźną różnicę pomiędzy tymi dwoma kierunkami w przypadku folii HVAE: asymetria piku w kierunku poza płaszczyzną ujawnia wkład dyfrakcyjny zorientowanych molekuł pojawiający się jako ramię przy q = 1.85 Å, z boku głównego piku przy q = 1.56 Å, który jest przypisany do podłoża i jest z kolei jedynym wkładem rozpraszającym w cięciu w płaszczyźnie. Ramię w kierunku out-of-plane jest wyraźną sygnaturą tworzenia się dobrze zorientowanego stosu, zgodnego z oczekiwaną strukturą supramolekularną o periodyczności 3.4 Å (Zajac et al., 1994; Chen et al., 2013).

Rysunek 3. Wzory 2D GIWAXS (A) folii HVAE (przetwarzanej w 600°C przez 2 h) i (B) folii DHI-eumelanina. Cięcia promieniowe 1D wzdłuż (C) kierunku out-of-plane i (D) kierunku in-plane, otrzymane z map 2D w (A,B).

Przeciwnie, w przypadku folii DHI-eumelanin nie widać różnicy między intensywnościami dyfrakcji w dwóch kierunkach (tak, że 5.5 dodatkowy współczynnik skali został zastosowany na Rysunku 3C dla jasności porównania).

Właściwości elektryczne materiałów zostały zmierzone przy użyciu dwóch zestawów, z powodu różnych wartości przewodności, które prezentowały próbki. Pomiędzy poszczególnymi pomiarami, próbki przechowywano w łagodnej próżni (10-4 mbar), czyszcząc komorę za każdym razem, gdy była otwierana, przy użyciu czystego suchego azotu (zawartość tlenu i pary wodnej poniżej 5 ppm).

Użyto czteropunktowego systemu sond (Schroder, 1986; Bothma i in., 2008) Napson RESISTAGE RG-80, mierząc rezystancję powierzchniową każdej folii i zakładając, że prąd wejściowy przepływa przez pełną grubość każdej cienkiej warstwy, w celu obliczenia przewodności materiału dzięki grubości folii. W tej konfiguracji pomiarowej, opór kontaktowy pomiędzy sondami a materiałem może być pominięty, ponieważ (i) prąd wejściowy jest stały i znany przez przyrząd, i mógłby płynąć w urządzeniu niezależnie od obecności oporu kontaktowego w tej gałęzi obwodu, pozwalając na uzyskanie wartości oporu blachy, oraz (ii) praktycznie żaden prąd nie płynie w gałęzi obwodu woltomierza, więc opór kontaktowy (gdyby był obecny) w tym punkcie nie daje żadnego efektu w pomiarach.

Dla próbek o niskiej przewodności nie można stosować czteropunktowych sond przyrządu Napsona, więc przygotowano przyrządy dwuprzewodowe z różnych folii materiałów, używając pasty srebrnej do przygotowania nakładek stykowych przyrządów i odcinając folię tam, gdzie nie było to konieczne, aby uniknąć anomalnych ścieżek prądowych. Zastosowano miernik źródła zasilania Keithley 2410 w konfiguracji sond czteropunktowych, a rezystancję urządzeń uzyskano metodą zmiennej polaryzacji (Daire, 2001), a następnie obliczono przewodność.

Na rysunku 4 przedstawiono przewodność próbek w funkcji temperatury wygrzewania oraz w funkcji czasu trwania procesów. Po wyżarzaniu próżniowym, przewodność folii charakteryzowała się niezwykłym wzrostem, do ponad 9 rzędów wielkości, przechodząc od około 10-7 S/cm dla folii DHI i DHI-eumelanina, do niespotykanej wartości 318 S/cm dla materiału przetwarzanego w 600°C przez 2 h, i tak uzyskując wartości większe niż 100 S/cm dla wszystkich próbek przetwarzanych w 600°C (Rysunek 4 wstawka).

Rysunek 4. Konduktywność cienkich warstw eumelaniny wygrzewanych próżniowo w zależności od temperatury wygrzewania oraz (wstawka) w zależności od czasu wygrzewania w temperaturze 600°C. Dane zestawiono w tabeli. Wszystkie pomiary przeprowadzono w powietrzu w temperaturze pokojowej. Błędy każdego punktu są zaznaczone wewnątrz symboli działek.

Ten bezprecedensowy wynik nie jest efektem odpowiedzi na wilgoć, ponieważ akwizycje danych zostały wykonane w ciągu kilkudziesięciu sekund dla każdej próbki, bez zmian wilgotności względnej otoczenia, co sugeruje, że rzeczywista natura zaangażowanych nośników ładunku jest elektronowa. Niemniej jednak, w stałej temperaturze w powietrzu przez dłuższy czas, przewodnictwo folii HVAE wydaje się dość stabilne w czasie (Rysunek S13), pozwalając materiałowi na podtrzymanie stałego prądu przy bardzo niskim wzroście przyłożonego napięcia w czasie, jak można się spodziewać w przypadku organicznych materiałów przewodzących elektronicznie (Le et al., 2017). Co więcej, gdyby wilgotność środowiska była absorbowana przez warstwy materiału podczas pomiarów, zgodnie z aktualną literaturą na temat eumelaniny, jej przewodność powinna wzrosnąć, co oznacza, że napięcie powinno spaść podczas tego typu pomiaru. Tymczasem w tym przypadku zaobserwowano efekt odwrotny, tj. oporność próbki wzrastała wraz z upływem czasu. Tak więc przewodzenie HVAE można uznać za w dużym stopniu niezależne od obecności wilgoci w materiale.

Pomiary prądowo-napięciowe wykonane przed i po wystawieniu folii na działanie wody lub warunków kwaśnych jednoznacznie wykluczyły wzrost przewodności wraz z zawartością wody w folii. Zanurzenie folii w wodzie dejonizowanej powoduje wyraźny spadek przewodności, co wiąże się również z pogorszeniem gładkości powierzchni (Rysunek S11 i Tabela S2). Zmniejszenie przewodnictwa jest jeszcze wyraźniejsze w przypadku ekspozycji folii na działanie roztworów kwasów (d’Ischia i in., 2013) (Rysunek S12 i Tabela S3). Warto zauważyć, że folie wydają się umiarkowanie stabilne w warunkach przyspieszonego starzenia (Tabela S4), ale stabilność jest utracona, jeśli folia była wcześniej zanurzona w wodzie (Tabela S2). W świetle znanej literatury (Bothma i in., 2008; Wünsche i in., 2015; Di Mauro i in., 2016), takie zachowanie wyraźnie sugeruje, że udział efektów jonowych w transporcie ładunku można uznać za pomijalny w HVAE. Co więcej, drastyczne efekty indukowane ekspozycją na wodę nasączoną (Ito i in., 2011) lub roztwory kwaśne świadczą o kluczowej roli upakowania układów aromatycznych polinodoli w determinowaniu właściwości elektrycznych filmów (Jastrzębska i in., 2002; Ito et al., 2011; Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017).

Obserwowane tutaj wzrosty przewodnictwa nie mogą być przypisane tworzeniu się filmów zbliżonych do gęstych materiałów typu sadza (Celzard et al., 2002; Jan et al., 2006), ponieważ procesy wytwarzające te materiały operują wysokimi temperaturami (1000°C lub więcej), gdy są stosowane do materiałów eumelaninopodobnych (Kong et al., 2012; Li et al., 2013), lub w każdym razie w temperaturach powyżej 600°C, aby uzyskać dobre wartości przewodnictwa, gdy są stosowane do polipeptydów bogatych w prekursory eumelaniny (fenyloalanina) (Namgung et al., 2017). Zamiast tego, w niniejszej pracy obserwuje się wyraźny wzrost przewodnictwa, od 3 do 5 rzędów wielkości, nawet po wyżarzaniu w zakresie 200°C÷450°C. To silnie sugeruje, że wzrost przewodności nie musi być przypisany procesom karbonizacji. Rzeczywiście, dane analizy elementarnej (Tabela S5) potwierdzają, że materiał nie wykazuje stosunków C/X oczekiwanych dla materiałów typu sadza (Celzard i in., 2002).

Chociaż nieuporządkowany materiał eumelaniny mógłby sugerować, że zakres temperatur, w których może zachodzić karbonizacja jest prawdopodobnie bardzo szeroki, odpowiednia literatura dotycząca ewolucji termicznej podobnych materiałów (Liu i in., 2007; Jin i in., 2016) (polimery fenolu i pirolu) wykazują, że karbonizacja nie zachodzi poniżej 850-900°C.

Co więcej, niewielki obserwowany wzrost stosunku C/X jest w rzeczywistości związany z utratą labilnych grup CO2 (patrz tabela S5 legenda), co potwierdza prawie stały stosunek C/N.

Na tej podstawie można wykluczyć nawet ewentualne wystąpienie niewielkiej ilości karbonizacji, a tym bardziej należy wykluczyć grafityzację, gdyż wymaga ona jeszcze wyższych temperatur (Zajac i in., 1994; Li et al., 2013).

Przeprowadzono również pomiary rezystancji elektrycznej w funkcji temperatury (rys. S14), mierząc urządzenia dwuzwojowe jednego typu HVAE (600°C, 2 h, 10-6 mbar). Obserwowane wartości R oraz trend R vs. T ujawniają, że za przewodnictwo materiału działają nie proste mechanizmy: małe wartości R wskazują, że jest on dobrym przewodnikiem elektronicznym (Le i in., 2017), podczas gdy jego trend w tym zakresie temperatur nie pozwala na rozróżnienie natury półprzewodnika (malejące R vs. T) lub przewodnika (rosnące R vs. T), w istocie jest to zadanie wykraczające poza zakres tej pracy.

Wnioski

Results here reported indicate a radical modification of the actual picture of the eumelanin charge transport properties, reversing the paradigm according to which eumelanin conductivity increases with the water content of the material. W istocie, jeśli filmy eumelaninowe są rearanżowane w warstwy przewodzące, dzięki prostemu wyżarzaniu termicznemu w próżni, które udaje się wywołać reorganizację strukturalną ich składników molekularnych, wkład prądu elektronowego jest tutaj wykazany jako w znacznym stopniu przeważający w stosunku do zgłaszanego prądu jonowego (Mostert et al., 2012; Di Mauro et al., 2016; Sheliakina et al., 2018). Pozwala to na uzyskanie niespotykanie wysokich wartości przewodnictwa, sięgających w tej pracy nawet 318 S/cm, a model pigmentu ssaków, eumelanina DHI, może być traktowana jako rzeczywisty przewodnik. Osiągnięte tutaj wartości przewodnictwa i ich precyzyjne dostrajanie, możliwe dzięki kontroli warunków procesu, otwierają możliwości dostosowania doraźnych warstw aktywnych na bazie eumelaniny do szerokiego zakresu zastosowań w elektronice organicznej i bioelektronice, zasługując na dalsze szeroko zakrojone badania w celu uzyskania rozstrzygającego obrazu zachowania eumelaniny jako przewodnika i półprzewodnika. Semiconductor behavior of the eumelanin and insights about the mobility of the charge carriers.

Data Availability

All datasets generated for this study are included in the manuscript and/or the Supplementary Files.

Author Contributions

All authors conceived the experiments. LM i PM przy udziale AP, PT i DA przeprowadzili pomiary. LM, AP i PT opracowali i przeanalizowali dane eksperymentalne. LM wykonał wszystkie próbki. Wszyscy autorzy przedyskutowali wyniki i napisali główny manuskrypt. AP, PT, CG, MGM i CM przyczynili się do udoskonalenia manuskryptu.

Funding

Włoskie Ministerstwo Edukacji, Uniwersytetów i Badań Naukowych-Projekt RELIGHT (PON02_00556_3306937); Włoskie Ministerstwo Rozwoju Gospodarczego-PROG. No. E10/000798/02/E 17; Komisja Europejska FP7-PEOPLE-2013-IRSES, Project Reference: 612538; Wspólnota Wiedzy i Innowacji (KIC) EIT RawMaterials-Network of Infrastructure OPTNEWOPT (P. A. 15065).

Oświadczenie o konflikcie interesów

Autorzy oświadczają, że badania zostały przeprowadzone przy braku jakichkolwiek komercyjnych lub finansowych relacji, które mogłyby być interpretowane jako potencjalny konflikt interesów.

Podziękowania

Autorzy dziękują również Panu Antonio Citarella, za jego nieocenione wsparcie w utrzymaniu działania systemów procesowych, Dr. Anna De Girolamo Del Mauro za obrazy SEM, oraz Dr. Carmela Tania Prontera za niektóre akwizycje UV-Vis. R. Lassandro jest wdzięczny za wsparcie techniczne w laboratorium rentgenowskim.

Materiały uzupełniające

Materiały uzupełniające do tego artykułu można znaleźć online pod adresem: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00162/full#supplementary-material

.