Cykloalkany

Znane są niezliczone związki organiczne, w których sekwencja atomów węgla, zamiast być połączona w łańcuch, zamyka się tworząc pierścień. Węglowodory nasycone, które zawierają jeden pierścień, są określane jako cykloalkany. O wzorze ogólnym CnH2n (n jest liczbą całkowitą większą niż 2), mają one o dwa atomy wodoru mniej niż alkany o tej samej liczbie atomów węgla. Cyklopropan (C3H6) jest najmniejszym cykloalkanem, podczas gdy cykloheksan (C6H12) jest najbardziej zbadany, najlepiej zrozumiany i najważniejszy. Zwyczajowo pierścienie cykloalkanowe przedstawia się jako wielokąty, przy czym każdy narożnik odpowiada atomowi węgla, do którego dołączona jest wymagana liczba atomów wodoru, aby całkowita liczba wiązań wynosiła cztery.

Nazywając cykloalkany, grupy alkilowe dołączone do pierścienia są wyraźnie wskazane i wymienione w porządku alfabetycznym, a pierścień jest ponumerowany w taki sposób, aby dać najniższy lokant pierwszemu pojawiającemu się podstawnikowi. Jeśli dwa różne kierunki dają równoważne lokanty, wybiera się kierunek, który daje niższy numer podstawnikowi pojawiającemu się jako pierwszy w nazwie.

Trzy atomy węgla cyklopropanu definiują narożniki trójkąta równobocznego, geometria, która wymaga, aby kąty C-C-C wynosiły 60°. Ten kąt 60 ° jest znacznie mniejszy niż normalny tetraedryczny kąt wiązania 109.5 ° i nakłada znaczne obciążenie (zwane odkształcenie kątowe) na cyklopropan. Cyklopropan jest dalej destabilizowane przez odkształcenia skrętnego, który wynika z posiadania trzech zaćmione C-H wiązań powyżej płaszczyzny pierścienia i trzy poniżej.

Cyklopropan jest jedynym cykloalkan, który jest planarne. Cyklobutan (C4H8) i wyższe cykloalkany przyjmują konformacje nieplanarne, aby zminimalizować zaćmienie wiązań na sąsiednich atomach. Odkształcenia kątowe w cyklobutanie są mniejsze niż w cyklopropanie, natomiast cyklopentan i wyższe cykloalkany są praktycznie pozbawione odkształceń kątowych. Z wyjątkiem cyklopropanu, wszystkie cykloalkany podlegają szybkiemu ruchowi wewnętrznemu polegającemu na wzajemnej konwersji nieplanarnych konformacji „puckered”.

Wiele z najważniejszych zasad analizy konformacyjnej zostało opracowanych poprzez badanie cykloheksanu. Trzy konformacje cykloheksanu, oznaczone jako krzesło, łódź i skośne (lub skrętne), są zasadniczo wolne od odkształceń kątowych. Z tych trzech konformacji najbardziej stabilna jest konformacja krzesła, głównie dlatego, że wszystkie wiązania są w niej rozmieszczone naprzemiennie. Konformacje łódki i skośna nie mają idealnego ułożenia wiązań i są destabilizowane przez odkształcenia skrętne. Konformacja łódki jest dodatkowo destabilizowana przez wzajemne stłoczenie atomów wodoru przy karbonie pierwszym i czwartym. Kształt łodzi sprawia, że jej dwa „masztowe” atomy wodoru znajdują się w odległości 1,80 angstremów od siebie, znacznie bliżej niż 2,20-angstremowa odległość, przy której siły odpychające między atomami wodoru stają się znaczące. W temperaturze pokojowej, 999 z każdych 1000 cząsteczek cykloheksanu występuje w postaci krzesła (pozostałe to skośne).

W konformacji krzesła cykloheksanu występują dwie orientacje wiązań węgiel-wodór. Sześć wiązań jest równoległych do pionowej osi przechodzącej przez środek pierścienia i nazywane są wiązaniami osiowymi (a). Kierunki tych sześciu wiązań osiowych zmieniają się w górę i w dół od jednego węgla do drugiego wokół pierścienia; w ten sposób hydrogeny osiowe przy karbonach pierwszym, trzecim i piątym leżą po jednej stronie pierścienia, a te przy karbonach drugim, czwartym i szóstym po drugiej. Pozostałe sześć wiązań określa się jako równikowe (e), ponieważ leżą one w regionie odpowiadającym w przybliżeniu „równikowi” cząsteczki. Najkrótsze odległości między atomami nie związanymi to te obejmujące hydrogeny osiowe po tej samej stronie cząsteczki.

Szybki proces interkonwersji krzesło- krzesło (zwany przerzucaniem pierścienia) powoduje zamianę sześciu osiowych i sześciu równikowych atomów wodoru w cykloheksanie. Konwersja krzesło-pierścień jest skomplikowanym procesem wywołanym przez kolejne zmiany konformacyjne w cząsteczce. Różni się ona od prostych ruchów całej cząsteczki, takich jak wirowanie i obracanie się, a ponieważ jest to tylko zmiana konformacyjna, nie wymaga zerwania żadnych wiązań.

Konwersja krzesło-koło jest szczególnie ważna w podstawionych pochodnych cykloheksanu. Każdy podstawnik jest bardziej stabilny, gdy zajmuje równikowe, a nie osiowe miejsce na pierścieniu, ponieważ podstawniki równikowe są mniej zatłoczone niż osiowe. W metylocykloheksanie konformacja krzesła, w której duża grupa metylowa jest równikowa, jest najbardziej stabilna, a zatem najbardziej zaludniona ze wszystkich możliwych konformacji. W każdej chwili prawie wszystkie cząsteczki metylocykloheksanu w danej próbce istnieją w konformacjach krzesła, a około 95 procent z nich ma grupę metylową w orientacji równikowej.

Wysoce rozgałęziona grupa tert-butylowa (CH3)3C- (tert-butyl) jest jeszcze bardziej wymagająca przestrzennie niż grupa metylowa, a ponad 99.99 procent cząsteczek tert-butylocykloheksanu przyjmuje konformacje krzesła, w których grupa (CH3)3C- jest equatorial.

Konformacyjna analiza pierścieni sześcioczłonowych, zwłaszcza większa stabilność konformacji krzesła z równikowymi podstawnikami, nie tylko jest ważna w dziedzinie węglowodorów, ale także jest niezbędna do zrozumienia właściwości biologicznie ważnych cząsteczek, zwłaszcza steroidów i węglowodanów. Za ważne odkrycia w tej dziedzinie Odd Hassel z Norwegii i Derek H.R. Barton z Anglii otrzymali wspólnie w 1969 r. Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii. Badania Hassela dotyczyły struktury, podczas gdy Barton pokazał, jak efekty konformacyjne wpływają na reaktywność chemiczną.

Najstabilniejsze struktury cykloalkanów i związków na nich opartych zostały określone za pomocą wielu technik eksperymentalnych, w tym dyfrakcji rentgenowskiej i analizy dyfrakcji elektronów oraz spektroskopii w podczerwieni, magnetycznego rezonansu jądrowego i spektroskopii mikrofalowej. Do tych technik eksperymentalnych dołączyły postępy w metodach obliczeniowych, takich jak mechanika molekularna, dzięki której obliczane i porównywane są całkowite energie odkształcenia różnych konformacji (patrz również Wiązanie chemiczne: Obliczeniowe podejścia do struktury molekularnej). Struktura o najniższej całkowitej energii jest najbardziej stabilna i odpowiada najlepszej kombinacji odległości wiązań, kątów wiązań i konformacji. Jedną z zalet takich obliczeń jest to, że można zbadać niestabilne konformacje, które są trudne do zbadania eksperymentalnie. Jakość obliczeń mechaniki molekularnej jest taka, że twierdzi się, iż wiele cech strukturalnych węglowodorów można obliczyć dokładniej niż można je zmierzyć.

Konformacje pierścieni o 7-12 węglach były szczególnym celem badań mechaniki molekularnej. W przeciwieństwie do cykloheksanu, w którym jedna konformacja (krzesło) jest znacznie bardziej stabilna niż inne, cykloalkany o 7-12 węglach są zwykle zaludnione przez kilka konformacji o podobnej energii. Pierścienie o liczbie węgli większej niż 12 są wystarczająco elastyczne, aby przyjmować konformacje, które są zasadniczo wolne od naprężeń.

Węglowodory wielopierścieniowe to węglowodory, które zawierają więcej niż jeden pierścień. Są one klasyfikowane jako bicykliczne, tricykliczne, tetracykliczne i tak dalej, zgodnie z liczbą formalnych rozłączeń wiązań niezbędnych do wytworzenia niecyklicznego łańcucha węglowego. Przykłady obejmują trans-dekalinę i adamantan – oba te związki występują w niewielkich ilościach w ropie naftowej – oraz kuban, związek zsyntetyzowany w celu zbadania wpływu naprężeń na reaktywność chemiczną.

.