4.3: Ściśliwość i rozszerzalność

Uzyskanie wyrażenia dla pochodnej cząstkowej (typ I): Reguła wzajemności

Rozważmy układ, który jest opisany przez trzy zmienne i dla którego można napisać ograniczenie matematyczne na zmienne

W tych okolicznościach można określić stan układu zmieniając niezależnie tylko dwa parametry, ponieważ trzeci parametr będzie miał stałą wartość. W związku z tym można by zdefiniować dwie funkcje: \(z(x, y)\) oraz \(y(x,z)\).

To pozwala zapisać różniczki zupełne dla \(dz) i \(dy) w następujący sposób

i

Wstawiając wyrażenie równania \ref{eq6} do równania \ref{eq5}:

&= \left( \dfrac{partial z}{ \partial x} \partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{partial z}{ \partial y} \partial y} \right)_x \left( \dfrac{partial y}{ \partial x} \right)_z dx + \left( \dfrac{partial z}{ \partial y} \right)_x \left( \dfrac{partial y}{ \partial z} \right)_x dz \label{eq7} \end{align}]

Jeśli układ przechodzi zmianę po ścieżce, gdzie \(x \) jest utrzymywane na stałym poziomie (\(dx = 0 \)), to wyrażenie upraszcza się do

I tak dla zmian, dla których \(dz \) jest równe 0,

Ta reguła wzajemności jest bardzo wygodna w manipulowaniu pochodnymi cząstkowymi. Ale można ją również wyprowadzić w prosty, aczkolwiek mniej rygorystyczny sposób. Zacznij od napisania różniczki zupełnej dla \(z(x,y)\) (Równanie 5):

Teraz, podziel obie strony przez \(dz\) i ogranicz do stałej \(x\).

Zauważmy, że

i

równanie \{eq10} staje się

lub

Ta „formalna” metoda manipulacji pochodnymi cząstkowymi jest wygodna i użyteczna, chociaż nie jest matematycznie rygorystyczna. Działa ona jednak dla pochodnych cząstkowych spotykanych w termodynamice, ponieważ zmienne są zmiennymi stanu, a różniczki są dokładne.

.