Parte 1 de 6: Os Fundamentos do Polietileno
On Novembro 17, 2021 by adminPolietileno está disponível comercialmente há 80 anos. Com todo esse tempo para ganhar experiência, você poderia esperar que tivéssemos aprendido tudo o que há para saber sobre essa família material. No entanto, a julgar pelas conversas que tenho com as pessoas sobre a selecção do PE correcto para uma aplicação, a indústria tem muito a aprender.
Polietileno é considerado um material “commodity”, uma designação que dá a impressão de que não é preciso pensar muito para escolher a classificação correta do material. Mas o PE pode ser notavelmente complicado simplesmente porque é o único polímero disponível em uma ampla gama de densidades.
Densidade é geralmente uma propriedade inerente. Todos os policarbonatos têm uma densidade de 1,19-1,20 g/cm3, todos os polipropilenos cobrem uma faixa muito estreita de 0,898-0,905 g/cm3, e a densidade do poliéster PBT é de 1,31 g/cm3. É possível alterar a densidade de qualquer material, mas estes ajustes envolvem mudanças na composição. A adição de plastificantes reduzirá a densidade do PVC, a maioria dos modificadores de impacto reduzirá a densidade da resina base à qual são adicionados, e as cargas e reforços normalmente aumentarão a densidade de um material.
Mas o PE pode ser feito com densidades que cobrem uma faixa de 0,86-0,97 g/cm3 sem alterar a composição molecular de um bit. E através desta faixa o polímero pode apresentar uma ampla gama de propriedades.
Nem sempre foi assim. O polietileno, como muitos polímeros com os quais contamos comercialmente hoje, foi criado por acidente. Pesquisadores experimentando gases sob alta pressão descobriram que quando realizavam experimentos com gás etileno, obtiveram um composto sólido que era o resultado da polimerização da molécula de etileno. Foram necessários cerca de seis anos para comercializar o material, e pelos padrões atuais o processo de polimerização era bruto e produzia uma gama muito restrita de produtos.
Hoje chamamos estes materiais de polietileno de baixa densidade (PEBD). Mas esta nomenclatura não existia na época, porque não existia o polietileno de alta densidade e não havia o entendimento de que tal material pudesse sequer ser possível. Há algum tempo entendemos que o PEBD é composto por cadeias que contêm uma quantidade significativa de ramificações. As ramificações longas impedem que os backbones da cadeia se empacotem muito juntos. Isso limita a capacidade do material de cristalizar e reduz as atrações intermoleculares que são responsáveis por fornecer propriedades de suporte de carga como força e rigidez.
Desenvolvimentos contínuos no PE têm permitido aos processadores projetar filmes mais finos e mais fortes do que nunca. (Fonte: Reifenhauser)
O uso inicial do PE foi como isolamento para fios e cabos, portanto a flexibilidade do PEBD foi um atributo positivo. No entanto, se tentássemos fazer um produto como um balde de 5-gal de PEBD, enchê-lo com 40-60 lb de conteúdo, e depois empilhar os recipientes cheios com três ou quatro de altura, eles rapidamente desmoronariam. Portanto, compreensivelmente, as aplicações de PE foram um pouco limitadas durante a década de 1940 e até meados da década de 1950.
Enter Karl Ziegler e Guilio Natta. Em 1954, trabalhando de forma independente e um pouco competitiva, eles descobriram catalisadores que permitiam a polimerização do etileno sem as temperaturas e pressões extremas necessárias anteriormente. Mais importante ainda, a molécula resultante estava largamente livre dos ramos que caracterizavam os resultados dos processos de alta pressão. Estas moléculas lineares podiam se agrupar de forma mais próxima criando um conjunto muito diferente de propriedades. O polietileno de alta densidade (PEAD) era mais forte, mais rígido e mais duro, todas as consequências do maior grau de cristalinidade que surgia do arranjo mais regular das cadeias lineares de polímeros. Também era menos resistente ao impacto, especialmente a temperaturas frias. Mas a maior resistência e rigidez do material tornou possíveis produtos como aqueles baldes de 5-gal.
Dois investigadores da Phillips Petroleum tinham descoberto um processo semelhante cerca de um ano antes de Ziegler e Natta, e este sistema de polimerização do PE é ainda hoje conhecido como o processo Phillips. No entanto, a realização técnica tornou-se objecto de um longo e arrastado litígio que só foi resolvido nos anos 80, e nessa altura a designação Ziegler-Natta tinha-se enraizado firmemente e eles partilharam o Prémio Nobel da Química em 1963 pela sua realização.
Desde que estes catalisadores de metal de transição se tornaram conhecidos, o mundo do polietileno expandiu-se rapidamente. Uma ampla gama de densidades de 0,91-0,97 g/cm3 podia ser fabricada com uma ampla gama de propriedades correspondentes. Avanços adicionais produziram o polietileno linear de baixa densidade (PEBDL) no final da década de 1970. Este material introduziu a ramificação de forma mais controlada do que era possível no PEBDL tradicional.
Mais ou menos nessa mesma época estava começando uma nova revolução nos catalisadores que teria conseqüências de longo alcance para o polietileno. Em 1977, Walter Kaminsky da Universidade de Hamburgo demonstrou a utilidade dos catalisadores metalocênicos na polimerização do PE. Tem sido um longo e sinuoso caminho de desenvolvimento para estes materiais, mas ao longo do final dos anos 90 e nas duas primeiras décadas do novo milênio, os PE feitos com estes novos sistemas de catalisadores adicionaram formas do material que anteriormente eram impossíveis. O PEBDL catalisado por metaloceno é mais difícil de processar do que o PEBDL Ziegler-Natta, assim como as primeiras versões do PEBDL eram mais desafiadoras do que o PEBDL tradicional. Mas à medida que os processadores se aproximavam desses materiais, as melhorias no desempenho se tornaram evidentes. Os filmes podiam ser substancialmente rebaixados enquanto produziam estruturas com desempenho equivalente. A clareza, a resistência ao impacto dos dardos e a resistência ao rasgo foram todas melhoradas.
O maior nível de controle sobre a polimerização proporcionado por esses catalisadores levou a um novo conjunto de materiais de polietileno com densidades tão baixas quanto 0,86 g/cm3. Baixos níveis de cristalinidade produziram uma família de materiais referidos como plastómeros: materiais flexíveis e resistentes que poderiam duplicar as propriedades de materiais como o copolímero etileno acetato de vinilo (EVA) a densidades muito mais baixas e com melhores níveis de estabilidade térmica na fusão.
Com todo este desenvolvimento, a tarefa de seleccionar o PE correcto para uma aplicação tornou-se cada vez mais complicada. Selecionar o grau certo de PE sempre foi mais difícil do que selecionar outras resinas, precisamente por causa da versatilidade incomum do polímero. Na maioria das famílias de polímeros, as classes não preenchidas e não modificadas distinguem-se principalmente pelo seu peso molecular. Os graus de maior peso molecular têm melhor desempenho, mas são mais difíceis de processar devido às suas maiores viscosidades de fusão. Em geral, o peso molecular do PE é capturado na especificação da taxa de fluxo de fusão ou índice de fusão.
Mas com o PE há outra propriedade que deve ser considerada ao definir o desempenho do material: a densidade. A capacidade de especificar duas propriedades ao invés de uma proporciona maior variedade, mas também torna mais difícil chegar a uma seleção apropriada. A pessoa que seleciona o material deve entender como as propriedades mudam em função tanto do peso molecular quanto da densidade. (A distribuição do peso molecular é outro fator que deve ser considerado, mas trataremos disso mais tarde).
Na nossa próxima coluna vamos definir a interação entre peso molecular e densidade e depois continuaremos a ilustrar a importância de saber como selecionar graus de PE com base nesses dois parâmetros inter-relacionados, mas em última instância independentes.
Sobre o Autor
Mike Sepe
Mike Sepe é um consultor independente e global de materiais e processamento cuja empresa, Michael P. Sepe, LLC, está sediada em Sedona, Arizona. Ele tem mais de 40 anos de experiência na indústria de plásticos e auxilia os clientes na seleção de materiais, design para manufaturabilidade, otimização de processos, solução de problemas e análise de falhas. Contato: (928) 203-0408 – [email protected].
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