Nitril

De structuur van een nitrilgroep

Een nitril is een organische verbinding die een -C≡N functionele groep heeft. De -C≡N functionele groep wordt een nitrilgroep genoemd. In de -CN groep zijn de koolstof- en stikstofatomen met elkaar verbonden door wat een “drievoudige” covalente binding wordt genoemd. Om de aanwezigheid van een nitrilgroep in een molecuul aan te geven, gebruiken chemici het voorvoegsel cyano bij de naamgeving van het molecuul.

De nitrilgroep moet worden onderscheiden van het cyanide-ion. Dit laatste is een negatief ion met de formule CN-. Toch wordt de nitrilgroep soms cyanidegroep of cyanogroep genoemd, en verbindingen die deze groep bevatten worden soms cyaniden genoemd. Onder bepaalde omstandigheden kunnen nitrillen het zeer giftige cyanide-ion (CN-) afgeven.

Verschillende nitrillen vervullen belangrijke functies. Zo is benzonitril nuttig als oplosmiddel en is het een precursor voor de synthese van andere materialen. Een andere veel voorkomende nitril, acrylonitril genaamd, kan worden omgezet in het polymeer dat bekend staat als polyacrylonitril, waaruit acrylvezels zijn opgebouwd. Acrylonitril wordt ook gebruikt bij de synthese van bepaalde nylons en voor de industriële vervaardiging van acrylamide en acrylzuur.

Geschiedenis

Waterstofcyanide werd voor het eerst gesynthetiseerd in 1782 door Carl Wilhelm Scheele, die werd gedood bij een poging om de watervrije verbinding te bemachtigen. Joseph Louis Gay-Lussac bereidde als eerste het zuivere zuur in 1811, en Friedrich Wöhler en Justus von Liebig bereidden als eersten de nitrillen benzoylcyanide en benzonitril in 1832. Théophile-Jules Pelouze synthetiseerde propionitril in 1834.

Synthese van nitrillen

Nitrillen kunnen worden bereid volgens een van de volgende methoden van de organische chemie:

• Reactie (nucleofiele alifatische substitutie) van een alkylhalogenide met een metaalcyanide.
• Dehydratatiereactie van een primair amide. Er zijn vele reagentia beschikbaar. Zo kan benzamide worden omgezet in benzonitril:

Twee tussenproducten in deze reactie zijn amide tautomeer A en zijn fosfaat adduct B.

• Dehydratie van secundaire amiden (von Braun amide degradatie).
• Dehydratie van aldoximen. (Mogelijke reagentia zijn triethylamine/zwaveldioxide, zeolieten, of sulfurylchloride.)
• Eenpotssynthese uit een aldehyde, met hydroxylamine en natriumsulfaat.

In één studie wordt een aromatisch of alifatisch aldehyde in een reactie met droge media gedurende zeer korte tijd onder microgolfbestraling met hydroxylamine en watervrij natriumsulfaat tot een intermediair aldoxime gereageerd.

• Reactie van een metaalcyanide met een aldehyde in de cyanohydrine reactie.
• Afbraak van arylcarboxylzuren (Letts nitril synthese).
• Aromatische nitrillen uit diazoniumverbindingen in de Sandmeyer reactie.

Reacties van nitriles

Nitrilgroepen in organische verbindingen kunnen verschillende reacties ondergaan wanneer zij worden onderworpen aan bepaalde reactanten of omstandigheden. Een nitrilgroep kan worden gehydrolyseerd, gereduceerd, of als cyanide-ion uit een molecuul worden uitgestoten.

• Bij hydrolyse reageert de nitril met een zuur en water bij een hoge temperatuur, of met een base en water. Bij de zure hydrolyse wordt een carboxylzuur gevormd, bij de basehydrolyse een carboxylaat.
• In organische reductie wordt de nitril gereduceerd door reactie met waterstof met een nikkelkatalysator; bij deze reactie wordt een amine gevormd. Reductie tot het imine gevolgd door hydrolyse tot het aldehyde vindt plaats in de Stephen aldehyde synthese
• Een nitril is een elektrofiel aan het koolstofatoom in een nucleofiele additiereactie:
  • met een organozinkverbinding in de Blaise reactie
  • en met alcoholen in de Pinner reactie.
  • reactie van het amine sarcosine met cyaanamide levert creatine op.
• In “reductieve decyanering,” wordt de nitrilgroep vervangen door een proton. Een effectieve decyanering is door een oplossende metaalreductie met HMPA en kaliummetaal in tert-butylalcohol. α-Amino-nitrillen kunnen worden gedecyaneerd met lithiumaluminiumhydride.
• Nitrillen reageren zelf in aanwezigheid van een base in de Thorpe-reactie (een nucleofiele additie).
• In de organometaalchemie is bekend dat nitrillen aan alkynen kunnen worden toegevoegd in een reactie die bekend staat als carbocyanering:

Toepassingen van sommige nitrillen

• Benzonitril: Benzonitril is een nuttig oplosmiddel en een veelzijdige precursor voor veel derivaten.

• Acrylonitril: Acrylonitril is een waardevol monomeer voor de vervaardiging van het polymeer dat bekend staat als polyacrylonitril, waaruit acrylvezels zijn opgebouwd. Bij dimeren van acrylnitril ontstaat adiponitril, dat wordt gebruikt bij de synthese van bepaalde nylons. Kleine hoeveelheden acrylonitril worden gebruikt als fumigant. Acrylonitril is ook een precursor bij de industriële vervaardiging van acrylamide en acrylzuur.

Zie ook

• Cyanide
• Waterstofcyanide

Noten

• Daley, Richard F., and Daley, Sally J. 2005. Organische chemie. OChem4Free.com. Op 12 april 2007 ontleend.

• McMurry, John. 2004. Organische Chemie. 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.

• Morrison, Robert T., and Boyd, Robert N. 1992. Organische chemie. 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.

• Solomons, T. W. Graham, and Fryhle, Craig B. 2004. Organische Chemie. 8e ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

Functionele groepen

Chemische klasse: Alcohol – Aldehyde – Alkaan – Alkeen – Alkyne – Amide – Amine – Azoverbinding – Benzeenderivaat – Carboxylzuur – Cyanaat – Ester – Ether – Haloalkaan – Imine – Isocyanide – Isocyanaat – Keton – Nitril – Nitroverbinding – Nitrosoverbinding – Peroxide – Fosforzuur – Pyridinederivaat fosforzuur – pyridinederivaat – sulfon – sulfonzuur – sulfoxide – thioether – thiol – tolueenderivaat