Mass Balance Equation

16.3 Essentials of the multiscale modeling approach

Mass balance equation regelt het transport van neutraal en ionisch lithium (Li en Li+ respectievelijk) en tegenionen (X-) in alle batterijcelmodellen. De vergelijkingen van Maxwell beschrijven de wederkerige interacties tussen elektrische en magnetische velden. Het EQS-model (Larsson, 2007) wordt hier beschouwd als een benadering van de volledige reeks Maxwell-vergelijkingen. De EQS-benadering is alleen geldig als de snelheid van de elektromagnetische golven in het materiaal klein is ten opzichte van de verhouding tussen de karakteristieke tijdschaal en de lengte die het systeem kenmerkt, een voorwaarde waaraan in het algemeen wordt voldaan voor batterijcellen (zie Salvadori et al., 2015). Indien de interferentie tussen de elektrische en magnetische verschijnselen beperkt blijft tot uitsluitend capacitieve effecten (d.w.z, niet-inductief), kan de tijdsafhankelijke hyperbolische van de vergelijkingen van Maxwell worden vervangen door parabolische vergelijkingen die op een meer eenvoudige manier kunnen worden opgelost.

Er ontstaat een koppeling tussen de massabehouds- en de vergelijkingen van Maxwell door de wet van Faraday van elektrolyse, zijnde ionische soorten ladingsdragers.

Aannemende kleine verplaatsingen en spanningen, zijn de geconjugeerde paren binnen de interne besteding van virtuele kracht Wint de Cauchy spanning σ en de infinitesimale spanningstensor ɛ. Het principe van de virtuele kracht leidt tot het gebruikelijke krachtenevenwicht en de symmetrie van de spanningstensor σ. Het krachtenevenwicht geldt voor een continuüm, d.w.z. voor de macroscopische, gemiddelde, beschrijving van het rooster zelf waar ionen, elektronen en/of neutrale deeltjes doorheen stromen. De Lorentz krachten zijn de enige interacties tussen stromende deeltjes en het rooster. Als de ladingsdichtheid verdwijnt – zoals bij neutrale lithium intercalatie in actieve deeltjes of in het licht van de elektroneutraliteitsaanname, bijvoorbeeld – is er helemaal geen koppeling tussen stromen en krachten.

Er ontstaat een constitutieve koppeling tussen diffusie en de spanningstoestand van het rooster als gevolg van de aanleg van het rooster zelf om massaflux over te brengen, met andere woorden, van het zwellingseffect geïnduceerd door de soortenconcentratie, waardoor het rooster vervormt.

Twee schalen zullen worden beschouwd om samengestelde elektroden en poreuze scheiders te modelleren, terwijl één enkele macroscopische schaal toereikend is om de metaalelektroden, de stroomcollectoren, alsmede alle andere delen die homogeen zijn, te modelleren (zie figuur 16.1).

De macroscopische schaal modellering scharniert op de theorie voor poreuze materialen, rekening houdend met de poriënvullende elektrolyt (de elektrolyt in de huidige technologie van Li-ion batterijen (Huggins, 2010) kan een vaste stof, een vloeistof, of een gel zijn (Tang et al., 2012)) en het poreuze vaste materiaal. De RVE bevat alle vaste fasen en de poriënvullende elektrolyt.

Op macroscopische schaal wordt de intercalatie van lithium in het deeltje beschreven door een volumetoevoer, waarvan de hoeveelheid wordt bepaald uit de onderliggende microstructuur en wordt opgeschaald.

Op de microschaal worden alle fundamentele mechanismen in detail gemodelleerd. Schaalovergangen worden ingeroepen om: (1) het microscale grenswaardeprobleem te definiëren; (2) raaklijnoperatoren en bijgewerkte waarden van de (dubbele) macroscopische velden te verschaffen, d.w.z. het gemiddelde spanningsveld, ionische massafluxen, elektronenstroomdichtheid, concentratie van ionen in de elektrolyt en van lithium in de elektrode, intercalatievoorziening van neutraal lithium in de elektrode.

Een eerste-orde theorie wordt aangenomen voor mechanische en elektrochemische homogenisatieprocedures, voortkomend uit het principe van schalenscheiding. Het probleem wordt geformuleerd in termen van een onafhankelijke variabele die verplaatsingen u→, chemische potentialen μLi,μLi+,μX-,μe-, vaste-fase elektrische potentiaal ϕs en elektrolyt elektrische potentiaal ϕe.

Omwille van de nieuwheid van de aanpak, orde-een schaal-overgangsvoorwaarden en behoud van massa (Ozdemir et al., 2008a,b) vergezeld moeten gaan van schaalovergangen van orde-nul (Salvadori et al., 2014, 2015) om het microschaalprobleem oplosbaar te maken. Deze laatste bepalen op unieke wijze de waarde die de elektrische en chemische potentialen in elk microscopisch punt aannemen, en dus de lithium- en ladingsuitwisseling tussen actief materiaal en elektrolyt via de Butler-Volmer vergelijking te bepalen.

Verschillende soorten microscopische randvoorwaarden kunnen voortvloeien uit schaalovergangsvoorwaarden. Periodieke randvoorwaarden zullen worden toegepast op de microfluctuatie verplaatsingsveld u˜→, terwijl vanishing fluctuaties langs de grensvlakken en de RVE grens zijn ingesteld voor elektrochemische en elektrische potentialen (Salvadori et al., 2014, 2015).

De gehomogeniseerde macroscopische grootheden worden geëxtraheerd uit de oplossing van de microschaal probleem en upscaled. Daartoe wordt in het algemeen aangenomen dat de interne besteding van virtueel vermogen W behouden blijft bij de schaalovergang. Een dergelijke voorwaarde in de mechanische context is genoemd naar Hill-Mandel (Hill, 1965). In het huidige werk zal deze voorwaarde worden uitgebreid, zodat de interne besteding van virtueel vermogen van mechanische krachten, van lading en massafluxen, behouden blijft in de schaalovergang.

Details over de tweeschaalsbeschrijving zijn te vinden in Salvadori et al. (2014).

De eerste wet van de thermodynamica relateert de tijdsvariatie van de netto interne energie (van een materiaalgebied) aan het vermogen dat door verschillende processen aan hetzelfde gebied wordt besteed, namelijk het mechanisch extern vermogen, het vermogen door warmteoverdracht, het vermogen door massaoverdracht, het vermogen door elektromagnetische interacties.

Dit evenwicht geldt zowel voor de elektrolyt als voor de vaste materialen, die vooral verschillen door de dragers die de ladingen vervoeren en door de mechanische beschrijving. In de elektrolyt worden de ladingen samen met de massa getransporteerd. De wetten van Faraday voor elektrolyse relateren migratie- en diffusieprocessen.

Vaste materialen vereisen een afzonderlijke beschrijving. In de actieve deeltjes is de massaoverdracht het gevolg van neutraal lithium, dat aan het grensvlak met de elektrolyt vóór de intercalatie wordt geoxideerd of gereduceerd. In de geleidende materialen vindt geen massaoverdracht plaats. Aangenomen wordt dat beide geleidende materialen zijn, en dat het vermogen ten gevolge van de elektromagnetische wisselwerking dus alleen betrekking heeft op de elektronenstroom. Zoals gebruikelijk wordt de totale rek ε additief ontleed in drie bijdragen: een elastisch herstelbaar deel na het ontladen εel, een zwellingsbijdrage als gevolg van de intercalatie van lithium in het gastmateriaal εs, en een vervorming, gewoonlijk van plastische aard εp.

Omdat interfaces hier worden verondersteld als louter nul-dikte discontinuïteitenlocus, waarbij alle thermodynamische interacties plaatsvinden in de elektroden en de elektrolyt, ontstaan geen thermodynamische beperkingen voor interfaces.

Op basis van de lokale vorm van de entropie-onevenwichtigheid (afgeleid van de Clausis-Duhem ongelijkheid) en door toepassing van de Coleman-Noll procedure, ontstaan thermodynamische beperkingen voor de constitutieve relaties (Salvadori et al, 2014; Danilov et al., 2015).

De aangenomen constitutieve specificaties bieden geen nieuwigheden ten opzichte van de actuele literatuur op dit gebied. Er is opmerkelijke vooruitgang geboekt door recent onderzoek naar het constitutieve gedrag van energieopslagmaterialen, waarbij sommige veronderstellingen hier bewust als simplistisch worden opgevat.

Voor de elektrolyt is het item van verdunde oplossingen in aanmerking genomen. In de ideale, oneindig verdunde omstandigheden worden de chemische interacties tussen de oplosmiddelen verwaarloosd. De massaflux wordt gedefinieerd volgens de benadering die gewoonlijk met Fickian-diffusie wordt aangeduid.

Hoewel deze idealisatie onlangs (Danilov en Notten, 2008; Danilov et al., 2014) met experimentele gegevens overeenstemt, althans wat de overpotentiaal betreft, zijn de concentraties nabij de elektroden vaak te hoog om de rol van verzadiging te verwaarlozen. Om dit probleem op te lossen, is ook een model voor verdunde oplossingen geïmplementeerd dat rekening houdt met verzadiging (Danilov et al., 2014). In deze nieuwe benadering worden ionen en negatieve ladingen nog steeds als niet-interagerend beschouwd, ondanks de hoge concentraties. Er wordt geen beroep gedaan op de reguliere oplossing. Verzadiging beïnvloedt wel de elektrische bijdrage in de massaflux door de mobiliteit te veranderen, waardoor ofwel een lagere massaflux bij een gegeven potentiaalgradiënt ontstaat, ofwel een hogere potentiaalgradiënt bij een gegeven flux (Danilov et al., 2014).

Omdat de integriteit van de separator van vitaal belang is voor de prestaties en de veiligheid van batterijen, zijn recent spanningsanalyses voor polymere separatoren uitgevoerd (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a) uitgaande van visco-elastische materiaalmodellen. De variabele velden die het probleem beheersen, als gevolg van de gemaakte keuze voor thermodynamische voorschriften, zijn concentraties cα, verplaatsingen u→, en de elektrische potentiaal ϕ.

Initiële voorwaarden voor het probleem worden gewoonlijk opgelegd voor de concentratie van ionen cLi+x→,t=0 en cX-x→,t=0 in de elektrolytoplossing. Om te voldoen aan de evenwichtsthermodynamica zijn deze constant in het volume dat door het elektrolyt wordt ingenomen; voorts zijn de beginconcentraties gelijk, hetgeen in overeenstemming is met de voorwaarde van elektroneutraliteit.

Op grond van de beginvoorwaarden voor de elektrische potentiaal en de verplaatsingen moet een grenswaardeprobleem worden opgelost op t = 0. Gezien de volmaakte elektroneutraliteit leveren de wet van Gauss en het impuls-evenwicht in het aanvangstijdstip de nodige en voldoende vergelijkingen op die moeten worden opgelost voor de elektrische potentiaal ϕ en de verplaatsingen u→. Voor de stroom gelden homogene randvoorwaarden en voor verplaatsingen en trekkingen gelden de gebruikelijke gegeven randvoorwaarden. Geleid door thermodynamische restricties is de gebruikelijke wet van Ohm opgesteld voor de elektronenstroom in de actieve deeltjes.

Lineaire Fickian-diffusiewet die rekening houdt met een verzadigingslimiet is nog opgesteld voor de lithiumdiffusie in de elektroden. In aanwezigheid van hoge C-rates, die inderdaad verwacht worden in echte batterijen of supercondensatoren, is de lithiumconcentratie in de elektroden vaak plaatselijk hoog. Een regulier oplossingsmodel (DeHoff, 2006; Anand, 2012) beschrijft de interactie van mobiele gastatomen met lege intercalatieplaatsen (in het gastheermedium).

Diffusie en spanningsevolutie zijn thermodynamisch gekoppeld in termen van constitutieve voorschriften, in tegenstelling tot de elektrolyt. Een standaard J2 vloeitheorie met isotrope verharding wordt gebruikt om de plastische materiaalreactie te verantwoorden. De variabelen die het probleem in de actieve deeltjes beheersen zijn de neutrale lithiumconcentraties cLi, verplaatsingen u→ en de elektrische potentiaal ϕ.

Initiële condities worden gewoonlijk opgelegd voor de concentratie van neutraal lithium cLix→,t=0. Om te voldoen aan de evenwichtsthermodynamica is deze constant in volume dat betrekking heeft op de actieve deeltjes. De beginvoorwaarden voor elektrische potentiaal en verplaatsingen lossen een randwaardeprobleem op t = 0 op, samen met homogene randvoorwaarden voor stroom – gezien het thermodynamisch evenwicht in de begintijd – en gewoonlijk gegeven randvoorwaarden voor verplaatsingen en trekkingen.

Geleidende deeltjes worden gewoonlijk op een eenvoudiger manier gemodelleerd dan het actieve materiaal, aangezien zij niet worden beïnvloed door lithiumintercalatie en -transport. Alle andere opmerkingen en beschrijvingen die over actief materiaal worden gemaakt, kunnen ook rechtstreeks op geleidende materialen worden toegepast.