Frontiers in Chemie

Inleiding

In 1974, McGinness et al. rapporteerden het eerste experimentele bewijs van het halfgeleidende gedrag van de eumelanine (McGinness et al., 1974), het polyindolische pigment dat onder meer verantwoordelijk is voor de donkerbruine pigmentatie van de huid, het haar en de iris van zoogdieren (waaronder de mens). De studie volgde op een baanbrekende suggestie van Pullman en Pullman (1961) over het mogelijke bestaan van energiebanden geassocieerd met een niet-gelokaliseerde lege moleculaire orbitaal binnen een oneindige eumelanine polymeerketen die fungeert als een eendimensionale halfgeleider.

Sindsdien werden de ladingstransporteigenschappen van deze uitdagende materiaalklasse uitgebreid bestudeerd (d’Ischia et al, 2015), en vooral in de afgelopen jaren, na de hernieuwde belangstelling voor het onderwerp, vanwege het vooruitzicht om het eumelanine te exploiteren in organische (bio)elektronica (Muskovich en Bettinger, 2012). Sinds de jaren ’70 heeft ook de chemische karakterisering van eumelanine pigment een opmerkelijke ontwikkeling doorgemaakt, die het mogelijk maakt om een goed beeld te schetsen van de chemische structurele handtekeningen van het natuurlijke pigment en om waardevolle synthetische modellen te ontwerpen en te fabriceren (d’Ischia et al., 2015). Van deze modellen is het model met oxidatieve polymerisatie van het 5,6-dihydroxyindool (DHI, Figuur S1), de ultieme monomeer precursor in de vormingstrajecten van natuurlijk eumelanine, een van de meest waardevolle gebleken voor zowel de chemische structuur als de biocompatibiliteit en wordt algemeen erkend (d’Ischia et al., 2015). Tot op heden wordt het geleidingsvermogen van zowel synthetisch als natuurlijk eumelanine gerapporteerd in het bereik (Osak et al., 1989; Meredith and Sarna, 2006) 10-13-10-5 S/cm, grotendeels afhankelijk van de meetomstandigheden, en met name van de aanwezigheid van vocht in de meetomgeving (Jastrzebska et al., 1995). Voor waardevolle toepassingen zijn nog hogere geleidbaarheidswaarden nodig, en dus hebben verschillende studies de integratie van eumelanine met andere meer geleidende materialen onderzocht (Mihai et al., 2013; Gargiulo et al., 2015; Migliaccio et al., 2017), maar met een sterke invloed op de chemie ervan, of door ernstige modificaties van eumelanine-achtige materialen om een grafeenachtig materiaal te verkrijgen, zoals bijvoorbeeld door pyrolytische behandeling van polydopamine onder waterstof- of argonatmosfeer (Kong et al., 2012; Li et al., 2013). Hoewel de mechanismen van het ladingstransport in het eumelanine nog steeds niet volledig duidelijk zijn, zijn er verschillende aanwijzingen voor een hybride ionisch-elektronisch gedrag (Mostert et al., 2012; Wünsche et al., 2015), waarbij de elektronische bijdrage afhangt van de aanwezigheid, de omvang en de redoxeigenschappen (Mostert et al., 2012) van de gedelokaliseerde aromatische systemen, terwijl het ionische deel grotendeels wordt gedicteerd door het hydratatieniveau van het materiaal (Wünsche et al., 2015) (d.w.z, de vochtigheid in de meetomgeving).

Gebaseerd op de concurrerende bewijzen die de correlatie onthullen tussen de chemisch-fysische eigenschappen van de eumelanine en de polyindool π-systeem stapeling, evenals de verpakking van moleculaire bestanddelen binnen het materiaal (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), speculeerden we over de modulatie van de elektronische geleidbaarheid (Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017) door in te werken op de polyindool verpakking in eumelanine dunne films. Dit brengt ons, hier, voor de eerste keer in onze kennis, om de voorbereiding en karakterisering van eumelanine dunne films die de hoogste geleidbaarheid waarden van dit materiaal tot 318 S/cm.

Conductieve eumelanine films werden bereid via de voorafgaande oxidatieve polymerisatie van de vaste toestand vorm van DHI (d’Ischia et al., 2013) en vervolgens door thermische gloeien van het materiaal films, bij temperaturen niet hoger dan 600 ° C en onder hoog vacuüm omstandigheden (orde van 10-6 mbar). We noemen het verkregen materiaal High Vacuum Annealed Eumelanin, HVAE.

Experimental Part

Alle in de handel verkrijgbare reagentia en materialen werden gebruikt zoals ze waren ontvangen. Alle oplosmiddelen waren van analytische kwaliteit. De DHI werd bereid volgens een gerapporteerde procedure (d’Ischia et al., 2013). De monsters werden bereid op kwartssubstraten (afmetingen 15 mm × 6 mm × 1,2 mm), gereinigd door sonicatie in een oplossing van het detergens Borer Chemie AG Deconex 12PA® in gedeïoniseerd water (18 MΩ-cm) bij 70°C gedurende 30 min, en gespoeld in gedeïoniseerd water, vervolgens in aceton en vervolgens in isopropanol gedurende 15 min elk opeenvolgend. Een geconcentreerde oplossing van DHI in methanol-ethylacetaat (1:1 v/v) (50 mg/ml) werd bereid, gefiltreerd door een 0,2 μm Whatman membraan vóór depositie; op elk monster, 15 ul van deze oplossing werden aangebracht. Dunne films werden verkregen door spin coating, met behulp van een Laurell WS-650MZ23NPP / LITE coater, met het spinnen recept: versnelling 2.000 rpm / s, snelheid 3.500 rpm, duur 30 s. De resulterende films werden gedroogd bij 90 ° C gedurende 30 minuten in de oven in lucht. De diktes van de DHI-films waren 230 ± 10 nm, gemeten met een stylus profilometer KLA Tencor P-10. Thermogravimetrische analyse (TGA) uitgevoerd onder niet oxiderende atmosfeer met een Perkin-Elmer Pyris thermogravimetrisch analyseapparaat. Elektronische scanningmicroscopie (SEM) werd uitgevoerd met een SEM Zeiss Leo 1530 Gemini. UV-Vis spectra werden opgenomen met een Perkin-Elmer Lambda 900 spectrofotometer. De elektronen paramagnetische resonantie (EPR) spectra werden gemeten met een X-band (9 GHz) Bruker Elexys E-500 spectrometer, uitgerust met een supergevoelige tasterkop), de Raman spectra werden geordend Renishaw inVia Raman microscoop (532 nm), die een microscoop gebruikt om een laserbron te richten op specifieke gebieden van een monster, waarna het licht dat van het oppervlak van het monster wordt verstrooid wordt opgevangen en naar een Raman spectrometer wordt geleid), de FTIR-analyse werd uitgevoerd met een Thermo Fischer Scientific Nicolet 6700 FTIR om de verzwakte totale reflectie (ATR) spectra van de monsters te bepalen, met een resolutie van 4 cm-1 en 16 scans gemiddeld voor elk spectrum in een bereik tussen 4000 en 650 cm-1), MALDI-MS analyse werd gedaan met behulp van een positieve reflectron MALDI en LDI spectra werden opgenomen op een Sciex 4800 MALDI ToF/ToF instrument. Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (GIWAXS) werd uitgevoerd met een Fr-E + SuperBright roterende anode microbron (CuKa, λ = 0,154 nm) uitgerust met een drie-pins gat camera (Rigaku SMAX-3000) door middel van een meerlaagse focus optiek (Confocal Max-Flux; CMF 15-105). De elementaire samenstelling (C, H, N wt.%) werd geschat met een Perkin-Elmer 2400 CHNSO elemental analyzer. Metingen van de elektrische weerstand ten opzichte van de temperatuur werden uitgevoerd meting van de twee-terminals apparaten van een type van de HVAE (600 ° C, 2 uur, 10-6 mbar) in een probe station CASCADE Summit 11000B-M, met een gesloten kamer met thermische chuck, het houden van de monsters in een constante stroom (10 L / min) van zuivere droge stikstof, zodat de temperatuur te stabiliseren binnen ± 1 ° C voor elke metingen run, en met behulp van een Keithley 4200 SCS Semiconductor Characterization System om de elektrische gegevens te verwerven.

De eumelaninevorming werd verkregen door de oxidatie van de DHI-films dankzij de Ammonia-Induced Solid State Polymerization (AISSP) methode, een recent ontwikkeld vastestofprotocol (d’Ischia et al, 2013; Pezzella et al., 2015). Elk monster werd gedurende 12 uur blootgesteld aan een oxiderende atmosfeer bestaande uit zuurstof-, water- en ammoniakdampen bij gecontroleerde temperatuur (25°C), geproduceerd door het evenwicht van de lucht met een ammoniakoplossing (5% NH3 in H2O) in een afgesloten kamer bij 1 bar druk. Het aldus verkregen materiaal wordt hier DHI-eumelanine genoemd, om het te onderscheiden van het uitgangs-DHI, en van de uiteindelijke HVAE. De diktes van de DHI-eumelaninefilms waren 260 ± 6 nm. Films toonden de typische donkerbruine kleur van de eumelanine (figuur S2), presenteren vlakke oppervlakken (figuur S3, tabel S1; oppervlakteruwheid beelden werden genomen met behulp van een Taylor Hobson ® CCI-HD non-contact 3D Optical Profilometer met dunne & dikke film meetmogelijkheden; films ‘ruwheid werd geschat als een Root Mean Square (RMS) waarde uit verschillende scans op elk monster).

De DHI-eumelanine films werden uiteindelijk omgezet in HVAE door gloeien bij verschillende gecontroleerde temperaturen (230, 300, 450 en 600 ° C, ± 1 ° C voor elke waarde) in hoog vacuüm omstandigheden (10-6 mbar); sommige monsters werden ook gloeien bij verschillende tijdsduur (van 30 min tot 6 uur). De processen werden uitgevoerd in een speciale hoogvacuümkamer met een turbomoleculaire pomp om het vacuümniveau te verkrijgen, en met voorafgaande lekdetectie en temperatuurcontroles van de monsters. De gemiddelde dikte van de HVAE films was afhankelijk van de gloeiomstandigheden, met de kleinste waarden tot 110 ± 2 nm voor de processen bij 600 ° C langer dan 1 uur (figuur S5).

Resultaten en Discussie

De gekozen gloeitemperaturen waren ruim onder de waarden gemeld als de starttemperatuur voor de afbraak (Albano et al., 2016) en/of de carbonisatieprocessen in soortgelijke materialen (Yu et al., 2014), maar omvat een aanzienlijk deel van het massaverlies van eumelanine, zoals blijkt uit thermogravimetrische analyse (TGA). Bovendien omvatten de toegepaste temperaturen het volledige verlies van zowel zwak als sterk gebonden water (Albanese et al., 1984; Meredith en Sarna, 2006; Albano et al., 2016), evenals het verlies van CO2 van carboxylgroepen in DHI-eumelanine (thermische decarboxylering) (Swan en Waggott, 1970). TGA-gegevens onder niet oxiderende omstandigheden geven inderdaad aan dat het massaverlies bij 800°C bijna is voltooid, wat suggereert dat er bij 600°C weinig of geen modificatie van de moleculaire ruggengraat optreedt. In plaats daarvan wordt een geheel ander beeld verkregen in aanwezigheid van zuurstof, die de stabiliteit van het materiaal kritisch beïnvloedt (figuur S4).

Morfologie en oppervlakte-analyse van de materialen in de verschillende stadia van het proces onthulden een vrijwel ongemodificeerde ruwheid, overgaand van de beginnende DHI-films naar de HVAE-films (figuur S3) (met gebruikmaking van de definitie van de ruwheid volgens de norm ISO 25178; DHI-ruwheid = 6.45 nm; DHI-eumelanine ruwheid = 6,52 nm; HVAE ruwheid = 6,58 nm), terwijl, zoals gezegd, de dikte een significante daling onderging in functie van de gloeitemperatuur van 260 tot 109 nm in het geval van het monster behandeld bij 600°C (figuur S5). Dit werd verwacht op grond van de genoemde neiging van het eumelanine om labiele carboxylgroepen te verliezen (Swan en Waggott, 1970; d’Ischia et al., 2013; Albano et al, 2016) en op het mogelijke verlies van laagmoleculaire gewicht componenten ingebed in het materiaal.

Scanning elektronische microscopie (SEM) inspectie bevestigde het behoud van de hoge kwaliteit morfologie van de HVAE films (figuur S6), die een uniform oppervlak van dit materiaal toont.

UV-Vis spectra, waargenomen bij de verschillende processtappen (figuur 1), tonen een duidelijke toename van de absorptiecoëfficiënten in bijna het gehele UV-Vis bereik, overgaand van de DHI naar de DHI-eumelanine en naar de HVAE. Dit fenomeen wordt in verband gebracht met de toename van zowel de delokalisatie van de aromatische systemen als hun π-stapeling interacties (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), die de feitelijke toename van de extensie en van de vulfactor suggereren (Albanese et al., 1984; Bonavolontà et al., 2017) voor de gedelokaliseerde aromatische systemen van de materiaalruggengraat, in het bijzonder na het thermisch gloeien in vacuüm: d.w.z., deze reorganisatie resulteert in een overlapping van de π-elektronische dichtheid van de aangrenzende verpakte ketens en de delokalisatie van hun elektronische golf-functies (Koller et al., 2007).

Figuur 1. UV-Vis-absorptie (procentuele absorptie/filmdikte) van de films in de verschillende processtadia: (rood, cirkels) DHI; (zwart, vierkanten) DHI-eumelanine (film na AISSP); (blauw, driehoeken) HVAE (film na thermisch gloeien in vacuüm: 600°C; 2 h; 10-6 mbar).

Sterke ondersteuning voor het beeld van een structurele reorganisatie en een verbeterde pakkingsorde (Roncali en Thobie-Gautier, 1994; Roncali, 1997; Liu et al, 2016) van de moleculaire bestanddelen binnen de HVAE films werd verder gegeven door het behoud van de typische eumelanine signatuur waargenomen met behulp van verschillende karakteriseringstechnieken (Figuren S7-S10): (i) het elektronen paramagnetische resonantie (EPR) spectrum (Meredith en Sarna, 2006; d’Ischia et al., 2013), (ii) de Raman spectroscopie (Capozzi et al., 2005; Albano et al., 2016), (iii) de FTIR analyse (Hyogo et al., 2011), en (iv) de MALDI-MS (Pezzella et al., 2015) analyse. Een grafische voorstelling van dit pakkingsmodel, mogelijk gemaakt door het gelijktijdige verlies van labiele en laagmoleculaire componenten (Swan en Waggott, 1970) en door de clustering van de langere polyindoolketens, wordt getoond in figuur 2.

Figuur 2. Afbeeldingsmodel van de evolutie van de polyindoolverpakking tijdens het hoogvacuümgloeien. Watermoleculen en carboxylgroepen zijn zichtbaar, om hun vermindering in het materiaal aan te tonen naarmate de procestemperatuur toeneemt.

Hoewel elk van deze technieken niet als afdoende kan worden beschouwd om de aard van de moleculaire bestanddelen binnen de films te bevestigen, moet de gelijktijdigheid van gegevens van verschillende spectroscopieën als doorslaggevend worden beschouwd, op basis van de literatuur. Samenhangend met de UV-Vis-profielen waren ook de ERP-spectra van HVAE (figuur S7) consistent met die welke in de literatuur voor eumelaninemonsters zijn gerapporteerd, met een enkel, ongeveer symmetrisch signaal bij een B-waarde in het bereik van 2,003 ± 0,004 G, een typisch kenmerk van het eumelaninepigment (Meredith en Sarna, 2006), geassocieerd met koolstof-centrische radicalen die bij de 5,6-dihydroxyindoolpolymerisatie worden gevormd.

Zonder in te gaan op de details van de Raman spectra (figuur S8), is het de moeite waard om hier op te merken hoe de vergelijking van de profielen voor en na het gloeien onthult, in overeenstemming met het verlies van carboxylgroepen en mogelijke pyrrolzuren, een relatieve vermindering van de G band (het bereik van 1.600 cm-1) na de vermindering van O en N bijdrage. Consistente informatie wordt ook verstrekt door de FTIR spectra van de DHI-eumelanine en de HVAE films (figuur S9), waarbij in het bijzonder de drastische afname van de signalen geassocieerd met de C = O stretching (1.620 cm-1) en met het water (3.200 cm-1) naar voren komt (Hyogo et al., 2011).

Consistent met de literatuur, MALDI profielen (figuur S10) van DHI-eumelanine en HVAE delen ook de terugkerende profiel van de massa’s van de algemene formule DHI oligomeer + mO2-nCO2 (Pezzella et al., 2015).

Finitief, een directe steun aan de verpakking evolutie hypothese komt uit 2D GIWAXS patronen (figuur 3). Diffractiegegevens werden verzameld van zoals-voorbereide films afgezet op glazen substraten in Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering. De verschillende mate van anisotropie van de intensiteitsverdeling langs de diffractieringen wijst op een verhoogde oriëntatiegraad na de vacuümthermische behandeling. In het bijzonder, de HVAE film (figuur 3A) heeft een diffractie-intensiteit definitief geconcentreerd langs de Qz-as, dat wil zeggen, loodrecht op het monster oppervlak, wat duidt op een voorkeur oriëntatie van de diffracterende vlakken parallel aan het filmoppervlak. Aan de andere kant, de DHI-eumelanine film (figuur 3B) wordt gekenmerkt door een zwakke diffractie-intensiteit gelijkmatig verdeeld langs de azimut van een brede diffractie ring, wat duidt op een lage kristalliniteit en willekeurige oriëntatie van de moleculen. De 1D radiale bezuinigingen geëxtraheerd uit de GIWAXS kaarten langs de out-of-plane (figuur 3C) en in-plane (figuur 3D) richtingen tonen inderdaad een duidelijk verschil tussen de twee richtingen in het geval van de HVAE film: een piek asymmetrie in de out-of-plane richting onthult een diffractie bijdrage van de georiënteerde moleculen die als een schouder op q = 1,85 Å, aan de kant van de belangrijkste piek op q = 1,56 Å die wordt toegeschreven aan het substraat en is op zijn beurt de enige verstrooiing bijdrage in de in-plane cut. De schouder in de out-of-plane richting is een duidelijke handtekening van de vorming van een goed georiënteerde stapel, compatibel met de verwachte supramoleculaire structuur met 3,4 Å periodiciteit (Zajac et al., 1994; Chen et al., 2013).

Figuur 3. GIWAXS 2D-patronen van (A) HVAE-film (verwerkt bij 600°C gedurende 2 uur) en (B) DHI-eumelaninefilm. 1D radiale sneden langs (C) de out-of-plane en (D) de in-plane richtingen, verkregen uit de 2D-kaarten in (A,B).

In het geval van de DHI-eumelaninefilm wordt daarentegen geen verschil tussen de diffractie-intensiteiten in de twee richtingen herkend (zodat een 5.5 extra schaalfactor is toegepast in figuur 3C omwille van de duidelijkheid in de vergelijking).

De elektrische eigenschappen van de materialen werden gemeten met behulp van twee opstellingen, vanwege de verschillende geleidbaarheidswaarden die de monsters vertoonden. Tussen de verschillende metingen, werden de monsters opgeslagen in mild vacuüm (10-4 mbar), het reinigen van de opslagkamer elke keer dat het werd geopend met behulp van zuivere droge stikstof (zuurstof en waterdamp gehalte lager dan 5 ppm).

Een vier-punts sondesysteem (Schroder, 1986; Bothma et al., 2008) Napson RESISTAGE RG-80 werd gebruikt, het meten van de plaatweerstand van elke film, en ervan uitgaande dat de ingangsstroom stroomde door de volledige dikte van elke dunne laag, om de geleidbaarheid van het materiaal te berekenen dankzij de dikte van de films. In deze meetconfiguratie kan de contactweerstand tussen de sondes en het materiaal buiten beschouwing worden gelaten, omdat (i) de ingangsstroom vast en bekend is bij het instrument, en deze zou kunnen vloeien in het apparaat ongeacht de aanwezigheid van een contactweerstand in deze circuittak, waardoor de waarde van de plaatweerstand kan worden verkregen, en (ii) er vrijwel geen stroom loopt in de circuittak van de voltmeter, zodat een contactweerstand (als deze aanwezig zou zijn) op dit punt geen effect heeft in de metingen.

Voor monsters met lage geleidbaarheid kunnen de vierpuntsondes Napson-instrument niet worden gebruikt, zodat apparaten met twee aansluitingen werden geprepareerd met de verschillende films van de materialen, waarbij zilverpasta werd gebruikt om de contactvlakken van de apparaten voor te bereiden en de film werd weggesneden waar dat niet nodig was, om afwijkende stroompaden te vermijden. Een voedingsbron meter Keithley 2410 werd gebruikt in vier-punts sondes configuratie, en de apparaten weerstand werd afgeleid door de alternerende polariteit methode (Daire, 2001), en vervolgens de geleidbaarheid berekend.

In figuur 4, de monsters geleidbaarheid versus de gloeitemperatuur en versus de duur van de processen wordt getoond. Na het vacuüm gloeien, het geleidingsvermogen van de films kenmerkte een opmerkelijke toename, tot meer dan 9 orden van grootte, gaande van ongeveer 10-7 S / cm voor de DHI en DHI-eumelanine films, tot een ongekende waarde van 318 S / cm voor het materiaal verwerkt bij 600 ° C gedurende 2 uur, en hoe dan ook het verkrijgen van waarden groter dan 100 S / cm voor alle monsters verwerkt bij 600 ° C (figuur 4 inzet).

Figuur 4. Geleidbaarheid van vacuümgegloeide eumelanine dunne films vs. de gloeitemperatuur en (inzet) vs. de gloeitijd bij 600°C temperatuur. De gegevens zijn vermeld in de tabel. Alle metingen werden uitgevoerd in lucht bij kamertemperatuur. Fouten van elk punt zijn aangegeven binnen de plots symbols.

Dit ongekende resultaat is geen vochtigheidsreactie-effect, aangezien de data-acquisities werden uitgevoerd in enkele tientallen seconden voor elk monster, zonder variatie van de relatieve vochtigheid van de omgeving, dus suggererend dat de werkelijke aard van de betrokken ladingsdragers elektronisch is. Niettemin, bij een vaste temperatuur in lucht voor langere tijd, blijkt het geleidingsvermogen van de HVAE films vrij stabiel met de tijd (figuur S13), waardoor het materiaal een constante stroom met een zeer geringe toename van de toegepaste spanning in de tijd te ondersteunen, zoals het kan worden verwacht voor elektronische geleidende organische stoffen (Le et al., 2017). Meer nog, als de omgevingsvochtigheid tijdens de metingen door de materiaalfilms werd geabsorbeerd, zou volgens de huidige literatuur over eumelanine het geleidingsvermogen ervan moeten toenemen, wat betekent dat de spanning tijdens dit type meting zou moeten afnemen. In plaats daarvan kan hier het tegenovergestelde effect worden waargenomen: d.w.z. dat de weerstand van het monster in de loop van de tijd toenam. Dus, HVAE geleiding kan worden beschouwd als grotendeels onafhankelijk van de aanwezigheid van vocht in het materiaal.

Stroom-spanningsmetingen uitgevoerd voor en na de blootstelling van de films aan water of zure omstandigheden sluiten onomstotelijk uit dat de geleidbaarheid toeneemt met het watergehalte van de film. Onderdompeling van de films in gedeïoniseerd water resulteert in een duidelijke daling van het geleidingsvermogen, ook geassocieerd met een verslechtering van de gladheid van het oppervlak (figuur S11 en tabel S2). De vermindering van het geleidingsvermogen is nog meer uitgesproken wanneer de films worden blootgesteld aan zure oplossingen (d’Ischia et al., 2013) (figuur S12 en tabel S3). Met name de films blijken matig stabiel onder versnelde veroudering (Tabel S4), maar de stabiliteit gaat verloren als de film eerder in water was ondergedompeld (Tabel S2). In het licht van de bekende literatuur (Bothma et al., 2008; Wünsche et al., 2015; Di Mauro et al., 2016), suggereert dit gedrag duidelijk dat de bijdrage van de ionische effecten in het ladingstransport als verwaarloosbaar kan worden beschouwd in HVAE. Bovendien getuigen de drastische effecten, geïnduceerd door de blootstelling aan weken (Ito et al., 2011) water of zure oplossingen, van de sleutelrol van de verpakking van de aromatische polyindoolsystemen bij het bepalen van de elektrische eigenschappen van de films (Jastrzebska et al, 2002; Ito et al., 2011; Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017).

De hier waargenomen toenames in het geleidingsvermogen kunnen niet worden toegeschreven aan de vorming van films die verwant zijn aan dichte zwarte koolstofmaterialen (Celzard et al., 2002; Jan et al., 2006), omdat de processen die deze materialen produceren hoge temperaturen (1.000°C of meer) hanteren wanneer ze worden toegepast op eumelanine-achtige materialen (Kong et al., 2012; Li et al., 2013), of hoe dan ook bij temperaturen boven 600°C om goede geleidbaarheidswaarden te verkrijgen wanneer ze worden toegepast op polypeptiden die rijk zijn aan eumelanine precursors (fenylalanine) (Namgung et al., 2017). In plaats daarvan wordt in deze studie een opmerkelijke geleidbaarheidstoename waargenomen, van 3 tot 5 orden van grootte, zelfs na gloeien in het bereik 200°C÷450°C. Dit wijst er sterk op dat de geleidbaarheidstoename niet moet worden toegeschreven aan carbonisatieprocessen. Inderdaad, elementaire analyse gegevens (tabel S5) bevestigen het materiaal niet aanwezig C / X verhoudingen te verwachten voor carbon black materialen (Celzard et al., 2002).

Hoewel de ongeordende eumelanine vullingen zou kunnen suggereren dat het bereik van temperaturen waarover carbonisatie kan plaatsvinden is waarschijnlijk zeer breed, relevante literatuur die thermische evolutie soortgelijke materialen (Liu et al., 2007; Jin et al., 2016) (fenol- en pyrrolpolymeren) tonen wel aan dat er geen carbonisatie optreedt onder 850-900°C.

Bovendien is de weinig waargenomen toename van de C/X-verhouding eigenlijk gerelateerd aan het verlies van de labiele CO2-groepen (zie de legenda van tabel S5), zoals bevestigd door de bijna constante C/N-verhouding.

Op grond hiervan kan zelfs het mogelijke optreden van een kleine hoeveelheid carbonisatie worden uitgesloten en, nog meer, moet graphitisatie worden uitgesloten, omdat daarvoor nog hogere temperaturen nodig zijn (Zajac et al, 1994; Li et al., 2013).

Metingen van elektrische weerstand versus temperatuur werden ook uitgevoerd (figuur S14), waarbij de twee-terminals apparaten van één type van de HVAE werden gemeten (600°C, 2 h, 10-6 mbar). De waargenomen waarden van R en de trend van R ten opzichte van T onthullen dat er geen eenvoudige mechanismen werkzaam zijn voor de geleidbaarheid van het materiaal: de kleine waarden van R geven aan dat het een goede elektronische geleider is (Le et al, 2017), terwijl de trend in dit temperatuurbereik geen onderscheid kan maken tussen een aard van halfgeleider (afnemende R vs. T) of van geleider (toenemende R vs. T), inderdaad een taak die buiten het bestek van dit artikel valt.

Conclusies

De hier gerapporteerde resultaten wijzen op een radicale wijziging van het feitelijke beeld van de ladingstransporteigenschappen van eumelanine, waarbij het paradigma wordt omgekeerd volgens hetwelk de geleidbaarheid van eumelanine toeneemt met het watergehalte van het materiaal. Inderdaad, als de eumelanine films worden herschikt in geleidende lagen, dankzij een eenvoudige thermische gloei in vacuüm die erin slaagt een structurele reorganisatie van hun moleculaire bestanddelen te induceren, wordt hier aangetoond dat de bijdrage van de elektronische stroom grotendeels preëminent is ten opzichte van de gerapporteerde ionische stroom (Mostert et al., 2012; Di Mauro et al., 2016; Sheliakina et al., 2018). Hierdoor kunnen ongekend hoge geleidbaarheidswaarden worden verkregen, tot 318 S/cm in dit werk, en kan het zoogdierpigmentmodel, het DHI eumelanine, worden beschouwd als een echte geleider. De hier bereikte geleidingswaarden en hun fijnafstemming, mogelijk gemaakt door de beheersing van de procescondities, openen de mogelijkheid van het op maat maken van ad hoc op eumelanine gebaseerde actieve lagen voor een breed scala van toepassingen in organische elektronica en bio-elektronica, die verder uitgebreid onderzoek verdienen om een sluitend beeld te krijgen van het geleider vs. halfgeleider gedrag van de eumelanine. halfgeleider gedrag van de eumelanine en inzichten over de mobiliteit van de ladingsdragers.

Data Availability

Alle datasets gegenereerd voor deze studie zijn opgenomen in het manuscript en / of de Supplementary Files.

Author Contributions

Alle auteurs bedachten de experimenten. LM en PM met bijdragen van AP, PT, en DA voerden de metingen uit. LM, AP, en PT verwerkt en geanalyseerd experimentele gegevens. LM fabriceerde alle monsters. Alle auteurs bespraken de resultaten en schreven het hoofdmanuscript. AP, PT, CG, MGM en CM hebben bijgedragen aan het verfijnen van het manuscript.

Funding

Italiaans Ministerie voor Onderwijs, Universiteit en Onderzoek-Project RELIGHT (PON02_00556_3306937); het Italiaanse Ministerie van Economische Ontwikkeling-PROG. Nr. E10/000798/02/E 17; de Europese Commissie FP7-PEOPLE-2013-IRSES, projectreferentie: 612538; Kennis en Innovatie Gemeenschap (KIC) EIT RawMaterials-Network of Infrastructure OPTNEWOPT (P. A. 15065).

Conflict of Interest Statement

De auteurs verklaren dat het onderzoek is uitgevoerd in de afwezigheid van commerciële of financiële relaties die zouden kunnen worden opgevat als een potentieel belangenconflict.

Aankondigingen

De auteurs danken ook Mr. Antonio Citarella, voor zijn onschatbare steun bij het draaiende houden van de processystemen, Dr. Anna De Girolamo Del Mauro voor de SEM beelden, en Dr. Carmela Tania Prontera voor sommige van de UV-Vis acquisities. R. Lassandro wordt bedankt voor zijn technische ondersteuning in het röntgenlaboratorium.

Aanvullend materiaal

Het aanvullend materiaal voor dit artikel kan online worden gevonden op: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00162/full#supplementary-material