Deel 1 van 6: De grondbeginselen van polyethyleen
On november 17, 2021 by adminPolyethyleen is al 80 jaar commercieel verkrijgbaar. Met al die tijd om ervaring op te doen, zou je verwachten dat we alles wel geleerd zouden hebben over deze materiaalfamilie. Nochtans, oordelend naar de gesprekken die ik met mensen heb over het selecteren van juiste PE voor een toepassing, heeft de industrie heel wat te leren.
Polyethyleen wordt beschouwd als een “basisproduct” materiaal, een benaming die de indruk geeft dat niet veel gedachte moet gaan in het plukken van de juiste rang van materiaal. Maar PE kan opmerkelijk ingewikkeld zijn eenvoudig omdat het het enige polymeer is dat over een brede waaier van dichtheid beschikbaar is.
Dichtheid is gewoonlijk een inherente eigenschap. Alle polycarbonaten hebben een dichtheid van 1,19-1,20 g/cm3, alle polypropeen heeft een zeer smal bereik van 0,898-0,905 g/cm3, en de dichtheid van PBT-polyester is 1,31 g/cm3. Het is mogelijk de dichtheid van elk materiaal te wijzigen, maar deze aanpassingen impliceren veranderingen in de samenstelling. De toevoeging van weekmakers verlaagt de dichtheid van PVC, de meeste slagvastheidsverbeteraars verlagen de dichtheid van het basishars waaraan zij worden toegevoegd, en vulstoffen en versterkingen verhogen doorgaans de dichtheid van een materiaal.
Maar PE kan worden gemaakt tot dichtheden die een bereik van 0,86-0,97 g/cm3 bestrijken zonder de moleculaire samenstelling ook maar een beetje te veranderen. En over dit bereik kan het polymeer een breed scala van eigenschappen vertonen.
Het was niet altijd zo. Polyethyleen, zoals veel polymeren waar we tegenwoordig commercieel op vertrouwen, is bij toeval ontstaan. Onderzoekers die experimenteerden met gassen onder hoge druk ontdekten dat wanneer zij experimenten uitvoerden met ethyleengas, zij een vaste verbinding kregen die het resultaat was van polymerisatie van de ethyleen molecule. Het duurde ongeveer zes jaar om het materiaal te commercialiseren, en naar huidige normen was het polymerisatieproces ruw en produceerde het een zeer smal gamma van producten.
Heden ten dage noemen we deze materialen polyethyleen met lage dichtheid (LDPE). Maar deze nomenclatuur bestond toen nog niet omdat er nog geen polyethyleen met hoge dichtheid bestond en men niet begreep dat een dergelijk materiaal zelfs maar mogelijk zou zijn. Wij begrijpen al enige tijd dat LDPE is opgebouwd uit ketens die een aanzienlijke hoeveelheid vertakkingen bevatten. De lange vertakkingen verhinderen dat de ruggengraten van de ketens dicht op elkaar aansluiten. Dit beperkt het vermogen van het materiaal om te kristalliseren en vermindert de intermoleculaire attracties die verantwoordelijk zijn voor het verschaffen van dragende eigenschappen zoals sterkte en stijfheid.
Voortdurende ontwikkelingen in PE hebben verwerkers in staat gesteld om films dunner en sterker dan ooit te maken. (Bron: Reifenhauser)
Het oorspronkelijke gebruik van PE was als isolatie voor draad en kabel, dus de flexibiliteit van LDPE was een positieve eigenschap. Als we echter een product zoals een 5-gal emmer van LDPE probeerden te maken, deze vulden met 40-60 pond inhoud, en vervolgens de volle containers drie of vier hoog stapelden, zouden ze snel instorten. Het is dus begrijpelijk dat PE-toepassingen in de jaren veertig en halverwege de jaren vijftig enigszins beperkt waren.
Enter Karl Ziegler en Guilio Natta. In 1954 ontdekten zij, onafhankelijk van elkaar en enigszins concurrerend, katalysatoren waarmee de polymerisatie van ethyleen kon plaatsvinden zonder de extreme temperaturen en drukken die voorheen nodig waren. Nog belangrijker was dat de resulterende molecule grotendeels vrij was van de vertakkingen die de resultaten van de hogedrukprocédés kenmerkten. Deze lineaire moleculen konden dichter bij elkaar worden gebracht, waardoor ze heel andere eigenschappen kregen. Polyethyleen met hoge dichtheid (HDPE) was sterker, stijver en harder, allemaal gevolgen van de hogere graad van kristalliniteit die het gevolg was van de meer regelmatige rangschikking van de lineaire polymeerketens. Het was ook minder slagvast, vooral bij koude temperaturen. Maar de verbeterde sterkte en de stijfheid van het materiaal maakten producten zoals die 5-gal emmers mogelijk.
Twee onderzoekers bij Phillips Petroleum hadden ongeveer een jaar vóór Ziegler en Natta een gelijkaardig proces ontdekt, en dit systeem voor het polymeriseren van PE is vandaag nog gekend als het Phillips proces. De technische verwezenlijking werd echter onderwerp van lange, slepende rechtszaken die pas in de jaren 1980 werden beslecht, en tegen die tijd had de Ziegler-Natta benaming vaste voet aan de grond gekregen en deelden zij de Nobelprijs voor Scheikunde in 1963 voor hun verwezenlijking.
Toen deze overgangsmetaal katalysatoren bekend werden, breidde de wereld van polyethyleen zich snel uit. Een breed scala van dichtheden van 0,91-0,97 g/cm3 kon worden vervaardigd met een overeenkomstig breed scala van eigenschappen. Bijkomende vorderingen leidden eind jaren 1970 tot lineair polyethyleen met lage dichtheid (LLDPE). Dit materiaal introduceerde vertakking op een meer gecontroleerde manier dan mogelijk was in traditioneel LDPE.
Op ongeveer hetzelfde moment kwam een nieuwe revolutie op het gebied van katalysatoren op gang die verstrekkende gevolgen zou hebben voor polyethyleen. In 1977 demonstreerde Walter Kaminsky aan de Universiteit van Hamburg het nut van metalloceen katalysatoren bij het polymeriseren van PE. Het is een lange, kronkelige weg van ontwikkeling geweest voor deze materialen, maar aan het eind van de jaren negentig en in de eerste twee decennia van het nieuwe millennium hebben PE’s gemaakt met deze nieuwe katalysatorsystemen vormen van het materiaal toegevoegd die voorheen onmogelijk waren. Metalloceen gekatalyseerd LLDPE is moeilijker te verwerken dan Ziegler-Natta LLDPE, net zoals de eerste versies van LLDPE moeilijker waren dan traditioneel LDPE. Maar naarmate de verwerkers meer ervaring kregen met deze materialen, werden de prestatieverbeteringen duidelijk. Films konden aanzienlijk worden verlaagd terwijl structuren met gelijkwaardige prestaties konden worden geproduceerd. Helderheid, slagvastheid van de dartpijl en scheursterkte werden allemaal verbeterd.
De grotere mate van controle over polymerisatie die door deze katalysatoren werd verschaft, leidde tot een nieuwe reeks polyethyleenmaterialen met dichtheden zo laag als 0,86 g/cm3. De lage graad van kristalliniteit produceerde een familie van materialen die plastomeren worden genoemd: flexibele, taaie materialen die de eigenschappen van materialen zoals ethyleen-vinylacetaat (EVA) copolymeer bij veel lagere dichtheid en met betere niveaus van thermische stabiliteit in de smelt konden dupliceren.
Met al deze ontwikkeling, is de taak van het selecteren van het juiste PE voor een toepassing steeds ingewikkelder geworden. Het selecteren van de juiste rang van PE is altijd moeilijker geweest dan het selecteren van andere harsen, precies wegens de ongebruikelijke veelzijdigheid van het polymeer. In de meeste polymeerfamilies worden ongevulde en ongemodificeerde kwaliteiten hoofdzakelijk onderscheiden door hun moleculair gewicht. Kwaliteiten met een hoger molecuulgewicht presteren beter, maar zijn moeilijker te verwerken wegens hun hogere smeltviscositeit. In het algemeen wordt het molecuulgewicht van PE vastgelegd in de specificatie van het smeltdebiet of de smeltindex.
Maar met PE is er een andere eigenschap die moet worden overwogen bij het bepalen van de prestaties van het materiaal: de dichtheid. De mogelijkheid om twee eigenschappen in plaats van één te specificeren biedt een grotere verscheidenheid, maar het maakt het ook moeilijker om tot een geschikte selectie te komen. De persoon die het materiaal selecteert moet begrijpen hoe de eigenschappen veranderen als functie van zowel het moleculair gewicht als de dichtheid. (De molecular-weight distributie is nog een andere factor die moet worden overwogen, maar wij zullen dat later behandelen).
In onze volgende kolom zullen wij de interactie tussen moleculegewicht en dichtheid bepalen en dan verder gaan om het belang te illustreren om te weten hoe rangen van PE te selecteren die op deze twee samenhangende maar uiteindelijk onafhankelijke parameters worden gebaseerd.
Over de Auteur
Mike Sepe
Mike Sepe is een onafhankelijke, globale materialen en verwerkingsadviseur wiens bedrijf, Michael P. Sepe, LLC, in Sedona, Ariz. wordt gevestigd. Hij heeft meer dan 40 jaar ervaring in de kunststoffenindustrie en helpt klanten bij materiaalselectie, ontwerpen voor maakbaarheid, procesoptimalisatie, probleemoplossing en faalanalyse. Contact: (928) 203-0408 – [email protected].
GERELATEERDE INHOUD
-
Melt Flow Rate Testing – Deel 2
Om de sterke en zwakke punten van de smelt-flow-rate (MFR) test is het belangrijk om iets te weten over de manier waarop de test wordt uitgevoerd.
-
Is het glasgevuld of glasversterkt?
Hier is hoe je het verschil te zien.
-
Hoe wilt u uw Acetal: Homopolymeer of Copolymeer?
Acetal materialen zijn een commerciële optie voor meer dan 50 jaar geweest.
Geef een antwoord