De wet van Raoult

De wet van Raoult werd oorspronkelijk ontdekt als een geïdealiseerde experimentele wet. Met de wet van Raoult als definitie van een ideale oplossing kan men afleiden dat de chemische potentiaal van elk bestanddeel van de vloeistof wordt gegeven door

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

waar μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^{\star }}

de chemische potentiaal van component i in zuivere toestand is.Uit deze vergelijking voor de chemische potentiaal kunnen dan andere thermodynamische eigenschappen van een ideale oplossing worden afgeleid (zie Ideale oplossing).

Echter, een meer fundamentele thermodynamische definitie van een ideale oplossing is er een waarin de chemische potentiaal van elk bestanddeel wordt gegeven door de bovenstaande formule. Ervan uitgaande dat het dampmengsel zich gedraagt als een ideaal gas, kan men de wet van Raoult als volgt herleiden.

Als het systeem in evenwicht is, moet de chemische potentiaal van de component i gelijk zijn in de vloeibare oplossing en in de damp erboven. Dat wil zeggen,

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}=\mu _{i,{\text{vap}}.}

Aannemende dat de vloeistof een ideale oplossing is en gebruikmakend van de formule voor de chemische potentiaal van een gas geeft

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{text{liq}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{text{vap}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }},}

waar f i {\displaystyle f_{i}}

de vluchtigheid is van de damp van i {\displaystyle i}

, en ⊖ {{\displaystyle ^{\ominus }}

geeft de referentietoestand aan.

De overeenkomstige vergelijking voor zuivere i {{Displaystyle i}

in evenwicht met zijn (zuivere) damp is μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle ^{\mu _{i,{text{liq}}^{\star }= {mu _{i,{text{vap}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }},}

waar ⋆ {\displaystyle ^{\star }}

de zuivere component aangeeft.

Aftrekken van de vergelijkingen geeft

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{\star}},}

waaruit volgt

f i = x i f i ⋆ . {displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}

De fugaciteiten kunnen worden vervangen door eenvoudige drukken als de damp van de oplossing zich ideaal gedraagt, d.w.z.

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

dat is de wet van Raoult.

Ideale mengingEdit

Een ideale oplossing zou de wet van Raoult volgen, maar ideale oplossingen zijn uiterst zeldzaam. De interacties tussen gasmoleculen zijn doorgaans vrij klein, vooral als de dampspanningen laag zijn. In een vloeistof zijn de interacties echter zeer sterk. Wil een oplossing ideaal zijn, dan moeten de interacties tussen niet-gelijksoortige moleculen even groot zijn als die tussen gelijksoortige moleculen. Deze benadering gaat alleen op als de verschillende soorten chemisch vrijwel identiek zijn. Dat blijkt uit de verandering van de vrije energie van Gibbs bij menging:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {Displaystyle \Delta _{text{mix}}G=nRT(x_{1}+x_{2}+x_{2}).}

Dit is altijd negatief, dus de menging is spontaan. De uitdrukking is echter, afgezien van een factor -T, gelijk aan de entropie van het mengen. Dit laat geen enkele ruimte voor een enthalpie-effect en impliceert dat Δ mix H {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}

gelijk moet zijn aan nul, en dit kan alleen waar zijn als de interacties U tussen de moleculen onverschillig zijn.

Met behulp van de Gibbs-Duhem vergelijking kan worden aangetoond dat als de wet van Raoult geldt over het gehele concentratiebereik x = 0-1 in een binaire oplossing, voor de tweede component hetzelfde moet gelden.

Als de afwijkingen van het ideaal niet te groot zijn, geldt de wet van Raoult nog steeds in een smal concentratiebereik bij benadering van x = 1 voor de meerderheidsfase (het oplosmiddel). Het oplosmiddel vertoont ook een lineaire beperkende wet, maar met een andere coëfficiënt. Deze wet staat bekend als de wet van Henry.

De aanwezigheid van deze begrensde lineaire regimes is in een groot aantal gevallen experimenteel geverifieerd. In een volmaakt ideaal systeem, waarin wordt uitgegaan van een ideale vloeistof en een ideale damp, ontstaat een zeer bruikbare vergelijking als de wet van Raoult wordt gecombineerd met de wet van Dalton:

x i = y i p totaal p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{text{totaal}}}{p_{i}^{\star }},}

waarbij x i {\displaystyle x_{i}}

de molfractie van component i {\displaystyle i}

in de oplossing en y i {\displaystyle y_{i}}

de molfractie in de gasfase. Uit deze vergelijking blijkt dat voor een ideale oplossing waarbij elk zuiver bestanddeel een verschillende dampspanning heeft, de gasfase verrijkt is met het bestanddeel met de hogere zuivere dampspanning en de oplossing verrijkt is met het bestanddeel met de lagere zuivere dampspanning. Dit fenomeen is de basis voor destillatie.

Niet-ideale mengingEdit

In elementaire toepassingen is de wet van Raoult in het algemeen geldig wanneer de vloeistoffase ofwel vrijwel zuiver is ofwel een mengsel van gelijksoortige stoffen. De wet van Raoult kan worden aangepast aan niet-ideale oplossingen door er twee factoren in op te nemen die rekening houden met de interacties tussen moleculen van verschillende stoffen. De eerste factor is een correctie voor de niet-idealiteit van het gas, of afwijkingen van de ideale gaswet. Deze wordt de fugaciteitscoëfficiënt genoemd ( ϕ p , i {{p,i}}

). De tweede, de activiteitscoëfficiënt γ i {\displaystyle \gamma _{i}}

, is een correctie voor interacties in de vloeistoffase tussen de verschillende moleculen.

Deze gewijzigde of uitgebreide wet van Raoult wordt dan geschreven als

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}