De moleculen van het leven

Koolhydraten

Koolhydraten zijn de meest voorkomende organische verbindingen die in de natuur voorkomen. Zij vormen een belangrijk deel van het voedsel dat wij consumeren en leveren ons de energie die nodig is om te leven. Tafelsuiker, melk, honing en fruit bevatten allemaal koolhydraten met een lage molecuulmassa die gemakkelijk door het menselijk lichaam kunnen worden opgenomen. De wanden van plantencellen en hout bevatten daarentegen koolhydraten met een hoge molecuulmassa die voor ons niet verteerbaar zijn.

Werd vroeger gedacht dat het hydraten van koolstof waren met de algemene formule Cn(H2O)m, koolhydratenEen polyhydroxy aldehyde of een polyhydroxy keton met de algemene formule Cn(H2O)m. zijn eigenlijk polyhydroxy aldehyden of polyhydroxy ketonen (d.w.z, aldehyden of ketonen met meerdere -OH-groepen aan de koolwaterstof). De eenvoudigste koolhydraten bestaan uit onvertakte ketens van drie tot acht koolstofatomen: één koolstofatoom maakt deel uit van een carbonylgroep, en sommige of alle andere zijn gebonden aan hydroxylgroepen. De structuur van een koolhydraat kan worden getekend als een koolwaterstofketen, met behulp van een Fischerprojectie, of als een ring, met behulp van een Haworthprojectie (Figuur 24.21 “Fischerprojectie en Haworthprojectie van glucose”). De Haworth-projectie is genoemd naar de Britse scheikundige Sir Walter Norman Haworth, die in 1937 een Nobelprijs voor de scheikunde kreeg voor zijn ontdekking dat suikers voornamelijk in hun cyclische vormen bestaan, en ook voor zijn medewerking aan de synthese van vitamine C. De cyclische vorm is het resultaat van een nucleofiele aanval door de zuurstof van een hydroxylgroep op de elektrofiele koolstof van de carbonylgroep binnen hetzelfde molecuul, waardoor een stabiele ringstructuur ontstaat die uit vijf of zes koolstofatomen bestaat en de spanning op de bindingen minimaliseert (Figuur 24.21 “Fischer Projectie en Haworth Projectie van Glucose”). De substituenten aan de rechterkant van de koolstofketen in een Fischer projectie staan in de “beneden” positie in de corresponderende Haworth projectie. Aanval door de hydroxylgroep aan weerszijden van de carbonylgroep leidt tot de vorming van twee cyclische vormen, anomeren genaamd: een α-vorm, met de -OH in de “down” positie, en een β-vorm, met de -OH in de “up” positie.

Koolhydraten worden ingedeeld naar het aantal afzonderlijke sacharide- of suikereenheden die zij bevatten (van het Latijnse saccharum, dat “suiker” betekent). De eenvoudigste zijn monosacchariden; een disaccharide bestaat uit twee gekoppelde monosaccharide-eenheden; een trisaccharide heeft drie gekoppelde monosaccharide-eenheden; enzovoort. Glucose is een monosacharide, en sacharose (gewone tafelsuiker) is een disacharide. De hydrolyse van sucrose produceert glucose en een andere monosaccharide, fructose, in een reactie gekatalyseerd door een enzym of door zuur:

Polysacchariden hydrolyseren om meer dan 10 monosaccharide-eenheden te produceren.

De gewone monosacchariden bevatten verscheidene chirale koolstofatomen en bestaan in verscheidene isomere vormen. Een isomeer van glucose is bijvoorbeeld galactose, dat van glucose verschilt in de positie van de -OH binding op koolstof-4:

Omdat de koolstof-2, -3, -4, en -5 van glucose chiraal zijn, levert het veranderen van de positie van de -OH op koolstof-4 geen enantiomeer van glucose op, maar een andere verbinding, galactose, met verschillende fysische en chemische eigenschappen. Galactose is een hydrolyseproduct van lactose, een disacharide die in melk voorkomt. Mensen die aan galactosemie lijden, missen het enzym dat nodig is om galactose om te zetten in glucose, dat vervolgens wordt gemetaboliseerd tot CO2 en H2O, waarbij energie vrijkomt. Galactose hoopt zich op in hun bloed en weefsels, wat leidt tot mentale retardatie, cataract en levercirrose.

Omdat koolhydraten een functionele carbonylgroep en verschillende hydroxylgroepen hebben, kunnen zij een verscheidenheid van biochemisch belangrijke reacties ondergaan. De carbonylgroep kan bijvoorbeeld worden geoxideerd tot een carbonzuur of gereduceerd tot een alcohol. De hydroxylgroepen kunnen substitutiereacties ondergaan, waardoor derivaten van de oorspronkelijke verbinding ontstaan. Een dergelijk derivaat is Sucralose, een kunstmatige zoetstof die zes keer zo zoet is als sucrose; het wordt gemaakt door twee van de hydroxylgroepen op sucrose te vervangen door chloor. Koolhydraten kunnen ook hydroxylgroepen elimineren, waarbij alkenen worden geproduceerd.

Twee bekende polysacchariden zijn zetmeel en cellulose, die beide hydrolyseren om duizenden glucose-eenheden te produceren. Ze verschillen alleen in de verbinding tussen glucose-eenheden en de mate van vertakking in het molecuul (figuur 24.22 “De polysachariden zetmeel en cellulose”). Zetmeel kan opgerold of vertakt zijn en wordt gehydrolyseerd door de enzymen in ons speeksel en alvleesklier-sappen. Dierlijk zetmeel, glycogeen genaamd, wordt opgeslagen in de lever en de spieren. Het bestaat uit vertakte glucose-eenheden die verbonden zijn door bindingen die een opgerolde structuur vormen. De glucose-eenheden in cellulose daarentegen zijn verbonden tot lange, onvertakte ketens. De ketens in cellulose stapelen zich op in parallelle rijen die bijeengehouden worden door waterstofbruggen tussen hydroxylgroepen. Deze ordening geeft een stijve structuur die onoplosbaar is in water.

Cellulose is het primaire structuurmateriaal van planten en een van de meest overvloedige organische stoffen op aarde. Omdat onze enzymen niet in staat zijn de bindingen tussen de glucose-eenheden in cellulose te hydrolyseren, zijn wij niet in staat cellulose te verteren. Een onlangs op de markt gebracht product dat een hoog percentage cellulose bevatte, werd verkocht als een dieetmiddel voor snel gewichtsverlies, maar de mensen die het gebruikten, ondervonden ernstige darmklachten omdat de cellulose niet kon worden verteerd. Het product werd snel uit de handel genomen.

Voorbeeld 9

De Fischer-projectie van xylose, dat in veel appelsoorten voorkomt, is weergegeven. Teken de ringvorm (Haworth projectie) van xylose.

Gegeven: Fischer projectie van een suiker

Vraag: cyclische structuur

Strategie:

A Identificeer het nucleofiel en het elektrofiel. Geef het aangrijpingspunt aan, en bedenk dat cyclische structuren het meest stabiel zijn als ze ten minste vijf atomen in de ring bevatten om te voorkomen dat de bindingen door te kleine bindingshoeken worden vervormd.

B Teken de cyclische vorm van de structuur.

Oplossing:

A De carbonylkoolstof (C1) is een goed elektrofiel, en elke zuurstof is een goed nucleofiel. Nucleofiele aanval vindt plaats vanuit de -OH groep op C4, waardoor een stabiele vijf-ledige ring ontstaat.

B Door rotatie om de binding tussen C1 en C2 geeft ringvorming zowel a- als b-anomeren, met de volgende structuren (H-atomen zijn voor de duidelijkheid weggelaten):

Oefening

Teken de cyclische vorm(en) van galactose, waarvan de Fischer-projectie is weergegeven in de vorige bespreking.

Antwoord: