Cycloalkanen

Er zijn talloze organische verbindingen bekend waarin een reeks koolstofatomen, in plaats van in een keten verbonden te zijn, zich tot een ring sluit. Verzadigde koolwaterstoffen die één ring bevatten, worden cycloalkanen genoemd. Met een algemene formule van CnH2n (n is een geheel getal groter dan 2) hebben zij twee waterstofatomen minder dan een alkaan met hetzelfde aantal koolstofatomen. Cyclopropaan (C3H6) is het kleinste cycloalkaan, terwijl cyclohexaan (C6H12) het best bestudeerd, het best begrepen en het belangrijkst is. Het is gebruikelijk om cycloalkaanringen voor te stellen als veelhoeken, met dien verstande dat elke hoek overeenkomt met een koolstofatoom waaraan het vereiste aantal waterstofatomen is vastgemaakt om het totale aantal bindingen op vier te brengen.

Bij het benoemen van cycloalkanen worden alkylgroepen die aan de ring zijn vastgemaakt expliciet vermeld en in alfabetische volgorde opgesomd, en de ring wordt zo genummerd dat de laagste locant aan de eerst optredende substituent wordt gegeven. Als twee verschillende richtingen gelijkwaardige locanten opleveren, wordt de richting gekozen die het laagste nummer geeft aan de substituent die het eerst in de naam voorkomt.

De drie koolstofatomen van cyclopropaan vormen de hoeken van een gelijkzijdige driehoek, een geometrie die voorschrijft dat de C-C-C hoeken 60° moeten bedragen. Deze hoek van 60° is veel kleiner dan de normale tetrahedrale bindingshoek van 109,5° en oefent een aanzienlijke spanning (hoekspanning genoemd) uit op cyclopropaan. Cyclopropaan wordt verder gedestabiliseerd door de torsiespanning die het gevolg is van het hebben van drie verduisterde C-H bindingen boven het vlak van de ring en drie eronder.

Cyclopropaan is het enige cycloalkaan dat planair is. Cyclobutaan (C4H8) en hogere cycloalkanen nemen niet-planaire conformatie aan om de verduistering van bindingen op aangrenzende atomen te minimaliseren. De hoekverdraaiing in cyclobutaan is minder dan in cyclopropaan, terwijl cyclopentaan en hogere cycloalkanen vrijwel vrij zijn van hoekverdraaiing. Met uitzondering van cyclopropaan ondergaan alle cycloalkanen snelle interne bewegingen waarbij niet-vlakke “gebobbelde” conformaties met elkaar worden geconverteerd.

Vele van de belangrijkste principes van conformatieanalyse zijn ontwikkeld door cyclohexaan te bestuderen. Drie conformatievormen van cyclohexaan, aangeduid als stoel, boot en scheef (of twist), zijn in wezen vrij van hoekverdraaiing. Van deze drie is de stoel de meest stabiele, vooral omdat alle bindingen verspringend gerangschikt zijn. De boot- en scheve conformatie hebben geen perfecte verspringing van bindingen en worden gedestabiliseerd door torsievervorming. De bootconformatie wordt verder gedestabiliseerd door de onderlinge verdringing van waterstofatomen op de koolstofnoten één en vier. De vorm van de boot brengt de twee “vlaggenstok” waterstofatomen binnen 1.80 angstroms van elkaar, veel dichter dan de 2.20-angstrom afstand waarop afstotende krachten tussen waterstofatomen significant worden. Bij kamertemperatuur bestaan 999 van elke 1000 cyclohexaanmoleculen in de stoelvorm (de andere zijn scheef).

Er zijn twee oriëntaties van koolstof-waterstofbindingen in de stoelconformatie van cyclohexaan. Zes bindingen zijn evenwijdig aan een verticale as die door het midden van de ring loopt en worden axiale (a)-bindingen genoemd. De richtingen van deze zes axiale bindingen lopen afwisselend op en neer van de ene koolstof naar de volgende rond de ring; zo liggen de axiale hydrogenen op de koolstofnoten 1, 3 en 5 aan de ene kant van de ring en die op de koolstofnoten 2, 4 en 6 aan de andere kant. De overige zes bindingen worden equatoriaal (e) genoemd, omdat ze in een gebied liggen dat bij benadering overeenkomt met de “evenaar” van het molecuul. De kortste afstanden tussen atomen zonder binding zijn die tussen axiale waterstofatomen aan dezelfde kant van het molecuul.

Een snel proces van stoel-stoel interconversie (ring-flipping genoemd) interconverteert de zes axiale en zes equatoriale waterstofatomen in cyclohexaan. Stoel-stoel interconversie is een gecompliceerd proces dat tot stand komt door opeenvolgende conformatieveranderingen binnen het molecuul. Het verschilt van eenvoudige bewegingen van het hele molecuul, zoals draaien en tuimelen, en omdat het alleen een conformatieverandering is, hoeven er geen bindingen te worden verbroken.

Stoel-stoel interconversie is vooral belangrijk in gesubstitueerde derivaten van cyclohexaan. Elk substituent is stabieler wanneer het een equatoriale plaats bezet in plaats van een axiale plaats op de ring, aangezien equatoriale substituenten minder druk zijn dan axiale. In methylcyclohexaan is de stoelconformatie waarin de grote methylgroep equatoriaal is, de meest stabiele en daarom ook de meest bevolkte van alle mogelijke conformatievormen. Op elk willekeurig moment bevinden bijna alle methylcyclohexaanmoleculen in een bepaald monster zich in stoelconformaties, en in ongeveer 95 procent daarvan bevindt de methylgroep zich in een equatoriale oriëntatie.

De sterk vertakte tert-butylgroep (CH3)3C- (tert-butyl) is ruimtelijk nog veeleisender dan de methylgroep, en meer dan 99,5% van de tert-butylgroepen bevindt zich in een equatoriale oriëntatie.99 procent van de tert-butylcyclohexaanmoleculen neemt stoelconformaties aan waarin de (CH3)3C-groep equatoriaal is.

Conformatieanalyse van zespelledenringen, in het bijzonder de grotere stabiliteit van stoelconformaties met equatoriale substituenten, is niet alleen van belang op het gebied van koolwaterstoffen, maar is ook essentieel voor het begrip van de eigenschappen van biologisch belangrijke moleculen, in het bijzonder steroïden en koolhydraten. Odd Hassel uit Noorwegen en Derek H.R. Barton uit Engeland deelden in 1969 de Nobelprijs voor Scheikunde voor hun belangrijke ontdekkingen op dit gebied. De studies van Hassel hadden betrekking op de structuur, terwijl Barton aantoonde hoe conformatie-effecten de chemische reactiviteit beïnvloeden.

De meest stabiele structuren van cycloalkanen en verbindingen op basis daarvan zijn bepaald met behulp van een aantal experimentele technieken, waaronder röntgendiffractie- en elektronendiffractieanalyses en infrarood-, kernspinresonantie-, en microgolfspectroscopie. Deze experimentele technieken zijn aangevuld met vorderingen op het gebied van computermethoden zoals de moleculaire mechanica, waarbij de totale vervormingsenergieën van verschillende conformaties worden berekend en vergeleken (zie ook chemische binding: Computationele benaderingen van de moleculaire structuur). De structuur met de laagste totale energie is de meest stabiele en komt overeen met de beste combinatie van bindingsafstanden, bindingshoeken, en conformatie. Een voordeel van dergelijke berekeningen is dat onstabiele conformaties, die moeilijk experimenteel te bestuderen zijn, kunnen worden onderzocht. De kwaliteit van moleculair-mechanische berekeningen is zodanig dat beweerd wordt dat veel structuurkenmerken van koolwaterstoffen nauwkeuriger kunnen worden berekend dan ze kunnen worden gemeten.

De conformatie van ringen met 7-12 koolwaterstoffen is een speciaal doelwit geweest voor studie met moleculair-mechanica. In tegenstelling tot cyclohexaan, waarin één conformatie (de stoel) veel stabieler is dan alle andere, worden cycloalkanen met 7-12 koolwaterstoffen over het algemeen bevolkt door verschillende conformatie met vergelijkbare energie. Ringen met meer dan 12 carbons zijn voldoende flexibel om conformaties aan te nemen die in wezen spanningsvrij zijn.

Polycyclische koolwaterstoffen zijn koolwaterstoffen die meer dan één ring bevatten. Zij worden ingedeeld als bicyclisch, tricyclisch, tetracyclisch, enzovoort, volgens het aantal formele bindingsontbindingen dat nodig is om een niet-cyclische koolstofketen te vormen. Voorbeelden zijn trans-decalin en adamantaan – die beide in kleine hoeveelheden in aardolie voorkomen – en cubaan, een verbinding die is gesynthetiseerd om de effecten van spanning op de chemische reactiviteit te bestuderen.