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Nitrilo

On Janeiro 19, 2022 by

A estrutura de um grupo nitrilo

Um nitrilo é qualquer composto orgânico que tenha um grupo funcional -C≡N. O grupo funcional -C≡N é chamado de grupo nitrilo. No grupo -CN, os átomos de carbono e nitrilo estão ligados entre si pelo que se chama uma ligação covalente “tripla”. Para indicar a presença de um grupo nitrilo em uma molécula, os químicos usam o prefixo cyano ao nomear a molécula.

O grupo funcional nitrilo precisa ser distinguido do íon cianeto. Este último é um íon negativo com a fórmula CN-. No entanto o grupo nitrilo é por vezes referido como grupo cianeto ou grupo ciano, e os compostos que contêm este grupo são por vezes referidos como cianetos. Sob algumas condições, os nitrilos podem libertar o ião cianeto altamente tóxico (CN-).

Vários nitrilos servem funções importantes. Por exemplo, o benzonitrilo é útil como solvente e é um precursor para a síntese de outros materiais. Outro nitrilo comum, chamado acrilonitrilo, pode ser convertido para o polímero conhecido como poliacrilonitrilo, que compõe as fibras acrílicas. O acrilonitrilo também é usado na síntese de certos nylons e para a fabricação industrial de acrilamida e ácido acrílico.

História

Cianeto de hidrogênio foi sintetizado pela primeira vez em 1782 por Carl Wilhelm Scheele, que foi morto na tentativa de obter o composto anidro. Joseph Louis Gay-Lussac foi o primeiro a preparar o ácido puro em 1811, e Friedrich Wöhler e Justus von Liebig foram os primeiros a preparar o cianeto de nitrilo benzoílo e benzonitrilo em 1832. Théophile-Jules Pelouze sintetizou o propionitrilo em 1834.

Síntese de nitrilos

Nitrilos podem ser preparados por qualquer um dos seguintes métodos de química orgânica:

  • Reação (substituição alifática nucleofílica) de um halogeneto alquílico com um cianeto metálico.
  • Reação de desidratação de uma amida primária. Muitos reagentes estão disponíveis. Por exemplo, benzamida pode ser convertida em benzonitrilo:

Dois intermediários nesta reação são o tautômero amida A e seu adutor de fosfato B.

  • Desidratação de amidas secundárias (degradação de amida de von Braun).
  • Desidratação de aldoximos. (Possíveis reagentes são trietilamina/dióxido de enxofre, zeólitos ou cloreto de enxofre.)
  • Síntese de um pote de aldeído, com hidroxilamina e sulfato de sódio.

Num estudo, um aldeído aromático ou alifático é reagido com hidroxilamina e sulfato de sódio anidro numa reacção de meio seco durante muito pouco tempo sob irradiação de microondas através de uma aldoxima intermédia.

  • Reacção de um cianeto metálico com um aldeído na reacção de cianidrina.
  • Derivação de ácidos carboxílicos arilo (síntese de nitrilo de Letts).
  • Nitrilos aromáticos de compostos de diazónio na reacção de Sandmeyer.

Reacções de nitrilos

Grupos de nitrilos em compostos orgânicos podem sofrer várias reacções quando sujeitos a certos reagentes ou condições. Um grupo nitrilo pode ser hidrolisado, reduzido, ou ejetado de uma molécula como um íon cianeto.

  • Na hidrólise, o nitrilo é reagido com um ácido e água a uma temperatura alta, ou com uma base e água. A hidrólise ácida forma um ácido carboxílico, a hidrólise alcalina forma um carboxilato.
  • Na hidrólise orgânica o nitrilo é reduzido reagindo-o com hidrogênio com um catalisador de níquel; uma amina é formada nesta reação. A redução à imina seguida de hidrólise ao aldeído ocorre na síntese de Stephen aldehyde

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  • O nitrilo é um eletrofilo no átomo de carbono em uma reação de adição nucleofílica:
    • com um composto organozinco na reação de Blaise
    • e com álcoois na reação de Pinner.
    • reação da amina sarcosina com cianamida produz creatina.
  • Na “decanação redutora”, o grupo nitrilo é substituído por um próton. Uma decianação eficaz é por uma redução de metal dissolvente com HMPA e metal potássico em álcool terbutílico. α-Amino-nitrilos podem ser decianados com hidreto de alumínio lítio.
  • Nitrilos auto-reagem na presença de uma base na reação de Thorpe (uma adição nucleofílica).
  • Na química organometálica, sabe-se que os nitrilos são adicionados aos alcinos numa reacção conhecida como carbocianação:

Usos de alguns nitrilos

  • Benzonitrilo: O benzonitrilo é um solvente útil e um precursor versátil de muitos derivados.
  • Acrilonitrilo: O acrilonitrilo é um monômero valioso para a fabricação do polímero conhecido como poliacrilonitrilo, que compõe as fibras acrílicas. A dimerização do acrilonitrilo produz o adiponitrilo, utilizado na síntese de certos nylons. Pequenas quantidades de acrilonitrilo são utilizadas como fumigante. O acrilonitrilo é também um precursor na fabricação industrial de acrilamida e ácido acrílico.

Ver também

  • Cyanide
  • Cianeto de hidrogênio

Notas

  1. David T. Mowry, “The Preparation of Nitriles”, Chem. Rev. 42(2) (1948): 189-283; DOI:10.1021/cr60132a001. Recuperado em 19 de agosto de 2007.
  2. Chun-Wei Kuo, Jia-Liang Zhu, Jen-Dar Wu, Cheng-Ming Chu, Ching-Fa Yao e Kak-Shan Shia, “A Convenient New Procedure for Converting Primary Amides into Nitriles,” Chem. Comun. (2007): 301-303; DOI:10.1039/b614061k. Recuperado em 19 de agosto de 2007.
  3. Sharwan K. Dewan, Ravinder Singh, e Anil Kumar, “One Pot Synthesis of Nitriles from Aldehydes and Hydroxylamine Hydrochloride Using Sodium Sulphate (anhyd) and Sodium Bicarbonate in Dry Media under Microwave Irradiation”, Arkivoc (2006), (ii) 41-44; Artigo online. Recuperado em 19 de agosto de 2007.
  4. Andri L. Smith e Paula Tan, “Síntese de Creatina: An Undergraduate Organic Chemistry Laboratory Experiment”, J. Chem. Educ. 83 (2006): 1654; Abstract. Recuperado em 19 de agosto de 2007.
  5. Jean-Marc Mattalia, Caroline Marchi-Delapierre, Hassan Hazimeh, e Michel Chanon, “The Reductive Decyanation Reaction”: Chemical Methods and Synthetic Applications”, Arkivoc (AL-1755FR) (2006): 90-118; Artigo. Recuperado em 19 de agosto de 2007.
  6. Yoshiaki Nakao, Akira Yada, Shiro Ebata, e Tamejiro Hiyama, “A Dramatic Effect of Lewis-Acid Catalysts on Nickel-Catalyzed Carbocyanation of Alkynes,” J. Am. Chem. Soc. 129(9) (2007): 2428-2429. (Communication) DOI:10.1021/ja067364x. Recuperado em 19 de agosto de 2007.
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  • Morrison, Robert T., e Boyd, Robert N. 1992. Química Orgânica. 6ª ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
  • Solomons, T. W. Graham, e Fryhle, Craig B. 2004. Química Orgânica. 8ª ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

Grupos funcionais

Classe química: Álcool – Aldeído – Alcano – Alceno – Alceno – Alqueno – Amida – Amina – Composto azóico – Derivado de benzeno – Ácido carboxílico – Cianato – Éster – Éter – Haloalcano – Imina – Isocianeto – Isocianato – Cetona – Nitrilo – Composto nitroso – Composto nitroso – Peróxido – Fosfórico ácido – Derivado de piridina – Sulfona – Ácido sulfônico – Sulfóxido – Tioeter – Thiol – Derivado de tolueno

Créditos

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