Mass Balance Equation

16.3 Essentials of the multiscale modeling approach

Mass Balance Equation governa o transporte do lítio neutro e iónico (Li e Li+ respectivamente) e dos counterions (X-) em qualquer modelo de célula de bateria. As equações de Maxwell descrevem as interacções recíprocas dos campos eléctricos e magnéticos. O modelo EQS (Larsson, 2007) é aqui assumido como uma aproximação do conjunto completo de equações de Maxwell. Para que a aproximação EQS se mantenha, a velocidade das ondas eletromagnéticas de viagem no material tem que ser pequena em comparação com a relação entre a escala de tempo característica e o comprimento que caracteriza o sistema, uma condição que é geralmente preenchida para células de bateria (ver Salvadori et al., 2015). Se a interferência entre os fenômenos elétricos e magnéticos estiver restrita apenas a efeitos capacitivos (ou seja não indutivo), a hiperbólica dependente do tempo das equações de Maxwell pode ser substituída por equações parabólicas que podem ser resolvidas de forma mais simples.

O acoplamento surge entre a conservação de massa e as equações de Maxwell através da lei de Faraday da electrólise, sendo portadoras de carga iónica de espécies.

Assumindo pequenos deslocamentos e deformações, os pares conjugados dentro do gasto interno de potência virtual Wint são a tensão Cauchy σ e o tensor de deformação infinitesimal ɛ. O princípio da potência virtual conduz ao equilíbrio habitual de forças e simetria do tensor de tensão σ. O equilíbrio de forças aplica-se a um continuum, ou seja, à descrição macroscópica, média, da própria malha através da qual fluem iões, electrões e/ou partículas neutras. As forças de Lorentz são as únicas interações entre as partículas que fluem e a malha. Se a densidade de carga desaparece – como na intercalação do lítio neutro em partículas ativas ou na hipótese de eletroneutralidade, por exemplo – não há nenhum acoplamento entre fluxos e forças.

Acoplamento constitutivo surge entre a difusão e o estado de tensão da malha devido à predisposição da própria malha para transmitir fluxo de massa, em outros termos, do efeito de inchamento induzido pela concentração da espécie, deformando a malha.

Duas escalas serão consideradas para modelar eletrodos compostos e separadores porosos enquanto que uma única escala macroscópica é adequada para modelar os eletrodos metálicos, os coletores de corrente, assim como todas as outras partes que são homogêneas (ver Figura 16.1).

A modelagem em escala macroscópica depende da teoria para materiais porosos, levando em conta o eletrólito de preenchimento de poros (o eletrólito na tecnologia atual das baterias de íon de lítio (Huggins, 2010) pode ser um sólido, um líquido ou um gel (Tang et al, 2012)) e o material sólido poroso. O RVE contém todas as fases sólidas e o eletrólito poroso.

Na escala macroscópica, a intercalação do lítio na partícula é descrita por uma fonte de volume, cuja quantidade é determinada a partir da microestrutura subjacente e aumentada.

Na escala microscópica, todos os mecanismos fundamentais são modelados em detalhes. As transições de escala são invocadas para: (1) definir o problema do valor limite da microescala; (2) fornecer operadores tangentes e valores atualizados dos campos macroscópicos (duplos), ou seja, o campo de tensão médio, fluxos de massa iônica, densidade de corrente eletrônica, concentração de íons no eletrólito e de lítio no eletrodo, fornecimento de intercalação de lítio neutro no eletrodo.

Uma teoria de primeira ordem é adotada para procedimentos de homogeneização mecânica e eletroquímica, decorrente do princípio de separação de escalas. O problema é formulado em termos de uma variável independente que inclui deslocamentos u→, potenciais químicos μLi,μLi+,u→-,μe-, potencial elétrico em fase sólida ϕs e potencial elétrico eletrolítico ϕe.

Devido à novidade da abordagem, condições de transição de ordem-uma escala e conservação de massa (Ozdemir et al, 2008a,b) têm de ser acompanhadas por transições de escala de ordem-zero (Salvadori et al., 2014, 2015) para que o problema da microescala possa ser resolvido. Estes últimos definem de forma única o valor assumido pelos potenciais elétricos e químicos em qualquer ponto microscópico e, portanto, para determinar a troca de lítio e carga entre material ativo e eletrólito através da equação de Butler-Volmer.

Diferentes tipos de condições microscópicas de fronteira podem surgir de condições de transição de escala. Condições de contorno periódicas serão aplicadas no campo de deslocamento da microflutuação u˜→, enquanto as flutuações de fuga ao longo das interfaces e o limite do RVE foram estabelecidos para os potenciais eletroquímicos e elétricos (Salvadori et al., 2014, 2015).

As quantidades macroscópicas homogeneizadas são extraídas da solução do problema da microflutuação e escalonadas. Para isso, geralmente assume-se que o gasto interno de energia virtual W é preservado na transição de escala. Tal condição no contexto mecânico tem o nome de Hill-Mandel (Hill, 1965). No presente trabalho, esta condição será ampliada, de modo que o gasto interno de potência virtual de forças mecânicas, de carga e fluxos de massa, seja preservado na transição de escala.

Detalhes sobre a descrição das duas escalas podem ser encontrados em Salvadori et al. (2014).

A primeira lei da termodinâmica relaciona a variação temporal da energia interna líquida (de uma região material) com a potência gasta na mesma região por processos diferentes, nomeadamente, a potência mecânica externa, a potência devida à transferência de calor, a potência devida à transferência de massa, a potência devida às interacções electromagnéticas.

Este balanço é válido tanto para o electrólito como para os materiais sólidos, que diferem principalmente devido aos portadores que transportam as cargas e à descrição mecânica. No electrólito, as cargas são transportadas juntamente com a massa. As leis de Faraday sobre eletrólise relacionam os processos de migração e difusão.

Materiais sólidos requerem uma descrição separada. Nas partículas ativas, a transferência de massa é devida ao lítio neutro, que é oxidado ou reduzido na interface com o eletrólito antes da intercalação. Nenhuma transferência de massa está presente nos materiais condutores. Assume-se que ambos são materiais condutores e, portanto, a potência devida à interação eletromagnética só pertence ao fluxo dos elétrons. Como de costume, a tensão total ε é decomposta adicionalmente em três contribuições: uma parte elástica recuperável após a descarga εel, uma contribuição de inchaço devido à intercalação de lítio no material hospedeiro εs, e uma distorção, geralmente de natureza plástica εp.

As interfaces são aqui assumidas como mero locus de descontinuidade de zero espessura, com todas as interações termodinâmicas ocorrendo nos eletrodos e eletrólitos, não surgem restrições termodinâmicas para as interfaces.

Movendo-se da forma local do desequilíbrio de entropia (derivado da desigualdade Clausis-Duhem) e aplicando o procedimento Coleman-Noll, surgem restrições termodinâmicas para as relações constitutivas (Salvadori et al, 2014; Danilov et al., 2015).

As especificações constitutivas adotadas não conferem novidade em relação à literatura atualizada sobre o assunto. Avanços notáveis foram trazidos por recentes investigações sobre o comportamento constitutivo dos materiais de armazenamento de energia, com respeito aos quais alguns pressupostos são aqui conscientemente tomados como simplistas.

O item de soluções diluídas tem sido considerado para o eletrólito. Nas condições ideais, infinitamente diluídas, as interações químicas entre os solutos são negligenciadas. O fluxo de massa é definido de acordo com a abordagem normalmente chamada de Fickian-diffusion.

Onde esta idealização tem sido relatada recentemente (Danilov e Notten, 2008; Danilov et al., 2014) para concordar com os dados experimentais, pelo menos em termos de superpotenciais, as concentrações próximas aos eletrodos são freqüentemente muito altas para negligenciar o papel desempenhado pela saturação. Para superar esta questão, também foi implementado um modelo de soluções diluídas que contabilizam a saturação (Danilov et al., 2014). Dentro dessa nova abordagem, íons e cargas negativas ainda são considerados como não interativos, apesar das altas concentrações. Não se recorre a uma solução regular. A saturação afecta a contribuição eléctrica no fluxo de massa ao alterar a mobilidade, criando assim um menor fluxo de massa num determinado gradiente de potencial ou um maior gradiente de potencial num determinado fluxo (Danilov et al., 2014).

Como a integridade do separador é vital para o desempenho e segurança das baterias, foram recentemente realizadas análises de tensão para separadores poliméricos (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a) assumindo modelos de materiais visco-elásticos. Os campos variáveis que governam o problema, resultantes da escolha feita para as prescrições termodinâmicas, são concentrações cα, deslocamentos u→, e o potencial elétrico ϕ.

As condições iniciais para o problema são geralmente impostas para a concentração de íons cLi+x→,t=0 e cX-x→,t=0 na solução eletrolítica. Para atender à termodinâmica de equilíbrio, elas são constantes no volume ocupado pelo eletrólito; além disso, as concentrações iniciais são iguais, obedecendo à condição de eletroneutralidade.

Condições iniciais para o potencial elétrico e deslocamentos requerem a solução de um problema de valor limite em t = 0. Em vista da perfeita eletroneutralidade, no tempo inicial a lei de Gauss e o equilíbrio de momento fornecem as equações necessárias e suficientes para serem resolvidas para o potencial elétrico ϕ e deslocamentos u→. Condições homogêneas de limite se aplicam para correntes e condições de limite habituais se aplicam para deslocamentos e trações. Guiada pela restrição termodinâmica, a lei usual de Ohm foi estabelecida para o fluxo de electrões nas partículas activas.

Linear Lei de Fickian-difusão contabilizando um limite de saturação é ainda elaborada para a difusão de lítio nos eléctrodos. Na presença de altas taxas de C, que são realmente esperadas em baterias reais ou super condensadores, a concentração de lítio nos eléctrodos é frequentemente elevada localmente. Um modelo de solução regular (DeHoff, 2006; Anand, 2012) descreve a interação de átomos convidados móveis com locais de intercalação vazios (no meio hospedeiro).

Difusão e evolução do estresse são termodinamicamente acoplados em termos de prescrições constitutivas, em contraste com o eletrólito. Uma teoria de fluxo J2 padrão com endurecimento isotrópico é usada para contabilizar a resposta do material plástico. As variáveis que regem o problema nas partículas ativas são as concentrações de lítio neutro cLi, deslocamentos u→ e o potencial elétrico ϕ.

As condições iniciais são geralmente impostas para a concentração de lítio neutro cLix→,t=0. Para atender à termodinâmica de equilíbrio é constante em volume que se refere às partículas ativas. As condições iniciais de potencial elétrico e deslocamentos resolvem um problema de valor limite em t = 0 juntamente com condições de limite homogêneo para a corrente na visão de equilíbrio termodinâmico no tempo inicial e geralmente dadas condições de limite para deslocamentos e trações.

Partículas condutoras são normalmente modeladas de forma mais simples que o material ativo, já que não são afetadas pela intercalação e transporte do lítio. Todas as outras observações e descrições desenhadas sobre o material ativo também podem ser diretamente referidas sobre os materiais condutores.