Lactones

Lactones

Lactones são ésteres cíclicos de ácidos orgânicos. É um produto de condensação de um grupo alcoólico e de um grupo ácido carboxílico na mesma molécula de ácido hidroxicarbónico. As estruturas mais estáveis são as de cinco membros (gama-lactona) e as de seis membros (delta-lactona). As lactonas podem ser produzidas comercialmente por meios biotecnológicos, utilizando leveduras. Mais de 100 lactonas diferentes são reconhecidas como ingredientes do sabor.

As lactonas que ocorrem naturalmente são principalmente lactonas saturadas e insaturadas gama e delta-lactonas com limiares de odor muito baixos. Vários substratos têm sido utilizados para demonstrar a formação microbiana de lactonas, por exemplo, ácido ricinoleico, ácido oleico, trioleína, lecitina, óleo de rícino, glicerol, gama-keto-ácidos, 12-hidroxisteárico e 14-hidroxi-11-eicosanóico. As lactonas são tipicamente derivadas dos ácidos graxos hidroxiácidos por β-oxidação, que é seguida pela lactonização. O tipo de substrato e o microorganismo determinam a estrutura do produto. Por exemplo, uma estirpe selvagem de basidiomielite de papagaio castanho Piptoporus soloniensis produz gama-decalactona quando estão presentes ácidos ricinoleicos e 12-hidroxiesteáricos. Entretanto, quando ácidos como mirístico, palmítico, esteárico e oléico são adicionados ao cultivo, a formação de gama-octalactona é detectada. A adição de ácido hexanóico, ácido octanóico, ácido decanóico, ácido láurico, ácido linoleico e ácido linolênico à cultura reduziu o crescimento de P. soloniensis e a produção de gama-decalactona e gama-octanolactona.

Lactonas naturais como ingredientes do sabor são fabricadas usando processos que são baseados no uso de cepas de levedura transformando o ácido ricinoleico. Algumas leveduras, por exemplo, Phlebia radiate, Polyporus durus, Fusarium pore, B. adusta, e C. moniliformis, produzem decalactone através da síntese de novo com rendimentos comercialmente interessantes.

β-oxidação é empregada por Candida lipolytica, Yarrowia lipolytica, R. glutinis, A. niger, Sporobolomyces odorus, Cladosporium suaveolens, e Mucor miehei para transformar ácido ricinoleico, metil ricinoleato, e óleo de mamona em mistura de gama- e delta-decalactona (Figura 7).

Figure 7. Bioconversão do óleo de mamona através do ácido ricinoleico para a gama-decalactona.

Este é um excelente exemplo de biotransformação em várias etapas. O ácido ricinoleico (C18) é primeiro liberado do óleo de rícino pela ação da lipase. O ácido (R)-12-hidroxi-9-octadecenóico resultante deve ter a conformação correta para evitar a toxicidade e para permitir o crescimento de microorganismos selecionados. Posteriormente, ocorrem quatro ciclos de oxidação β durante os quais o C18 é reduzido a C10, ácido 4-hidroxidecenóico. Além disso, a beta-oxidação é prevenida pelo grupo hidroxila. O aquecimento a pH ácido permite a lactonização do ácido hidroxidecenóico para produzir (R)-gama-decalactona. A formação de enzima (S) gama-decalactona a partir do ácido decenóico emprega células de Mortierella sp. Todas as leveduras e fungos acima mencionados crescem bem nos substratos hidrofóbicos, graças às suas eficientes e numerosas lipases, citocromo P450, oxidases de acilo-CoA, e à sua capacidade de produzir biosurfactantes. Foi sugerido que a regulação da biotransformação em Y. lipolytica está ao nível do genoma e envolve a indução da proliferação de peroxisomas e peroxisomal β-oxidação. Lactonas na concentração acima de 150 mg l-1 tipicamente inibem o crescimento celular, despolarizam as células vivas e aumentam a fluidez da membrana; portanto, o processo deve proporcionar uma recuperação eficiente do produto final para aumentar a produtividade.

Outro microorganismo C. moniliformis forma a gama-decalactona a partir do glicerol como substrato. Uma maneira adicional de gerar lactonas biologicamente é reduzir a gama-keto-ácidos a gama-hidroxi-ácidos, que depois ciclam para gama-lactonas.

Um exemplo clássico de nova síntese de delta-lactona é por fungo Trichoderma viride. Esta lactona tipo coco, 6-pentil-2-pirona, é produzida durante a sua fase estacionária. Como mencionado para outras lactonas, a remoção contínua do produto 6-pentil-2-pirona do caldo de cultura por adsorção de XAD ajuda a eliminar a inibição do produto final e a melhorar a produtividade.

Redução de lactonas por lactonases e monooxigenase com ampla especificidade das bactérias Pseudomonas e espécies de Acinetobacter resultam em seus respectivos hidroxiácidos.

Produtos lácteos são tipicamente ricos em gama-lactonas, 10- e 12 átomos de carbono. Vários lactonas como a gama-butirolactona, succinato de dietilo, gama-etoxi-gama-butirolactona, 4-hidroxi-5-oxohexanóico gama-lactona, e (4R,5S:4S,5R) 4,5-dihidroxi-hexanóico gama-lactona são encontrados no caldo de cultura de Saccharomyces fermentati quando cultivados com ácido glutâmico em xerez.

Uma lactona com sabor a manteiga utilizada nas margarinas é (R)-gama-dodecanolide e é preparada a partir do ácido 5-ketododecanóico por S. cerevisiae. Outro valioso lactone sclareolide pode ser derivado de sclareol de salva esclareol em uma biotransformação microbiana usando Cryptococcus albidus, Bensingtonia ciliata, ou Cryptococcus laurentii.

Microbiano Bayer-Villigier oxidação (ceto-lactonização) de cetonas cíclicas por células de Acinetobacter ou P. putida leva à formação de sabores de lactona.