Mass Balance Equation

16.3 Essentials of multiscale modeling approach

質量平衡方程式は、あらゆる電池セルモデルにおける中性およびイオン性のリチウム（それぞれLiおよびLi+）および対イオン（X-）の輸送を支配しています。 マクスウェルの方程式は電場と磁場の相互作用を記述する。 ここでは、EQSモデル（Larsson, 2007）をMaxwell方程式のフルセットの近似として仮定しています。 EQS近似が成立するためには、材料中の進行電磁波の速度は、特性時間スケールとシステムを特徴付ける長さの比に比べて小さくなければならず、この条件は電池セルで一般的に満たされている（Salvadori et al.、2015を参照）。 電気現象と磁気現象の干渉が容量効果のみに限定される場合（すなわち。 936>

イオン種の電荷キャリアである電気分解のファラデーの法則を通じて、質量保存とマクスウェル方程式の間にカップリングが生じる。

小さな変位と歪みを仮定すると、仮想力Wintの内部消費内の共役対はコーシー応力σと無限小歪みテンソルɛとなる。 仮想力の原理は、通常の力の釣り合いと応力テンソルσの対称性につながる。 力の均衡は連続体、すなわちイオン、電子、中性粒子が流れる格子自体の巨視的、平均的な記述に適用される。 流れる粒子と格子の間の相互作用は、ローレンツ力のみです。 例えば、活性粒子への中性リチウムのインターカレーションのように、または電気的中性の仮定の観点から、電荷密度が消失する場合、流れと力の間の結合は全くない。

拡散と格子のストレス状態の間には、質量フラックスを伝える格子自体の素因、他の言葉で言えば、種の濃度によって引き起こされる膨潤効果の、格子の変形による構成的結合が生じている。

金属電極、集電体、および均質な他のすべての部品をモデル化するには、単一の巨視的スケールが適切であるのに対し、複合電極および多孔質セパレータをモデル化するには、2つのスケールが考慮されます（図16.1参照）。

マクロスケールのモデリングは、孔を充填する電解質（リチウムイオン電池の現在の技術（Huggins、2010）における電解質は、固体、液体、またはゲル（Tang et al, 2012））および多孔質固体材料である。 マクロスケールでは、粒子へのリチウムのインターカレーションは体積供給によって記述され、その量は基礎となる微細構造から決定され、アップスケールされる。 スケール遷移は次のように呼び出される。 (1)ミクロスケールの境界値問題を定義し、(2)接線演算子とマクロな場の更新値を提供する。すなわち、平均応力場、イオン質量フラックス、電子電流密度、電解質中のイオンと電極中のリチウムの濃度、電極中の中性リチウムのインターカレーション供給量である。 問題は、変位u→、化学ポテンシャルμLi,μLi+,μX-,μe-、固相電位φs、電解質電位φeを含む独立変数で定式化される。

アプローチの新規性により、一次スケール遷移条件と質量保存 (Ozdemir et al., Inc, 2008a,b）は、マイクロスケール問題を解決可能にするために、オーダーゼロのスケール遷移（Salvadoriら、2014、2015）を伴わなければならない。 後者は、任意の微視的点における電位および化学ポテンシャルの値を一意に定義し、それゆえ、バトラー＝ボルマー方程式を通じて活物質と電解質間のリチウムおよび電荷交換を決定する。

スケール遷移条件から異なる種類の微視的境界条件が生じる可能性がある。 周期的境界条件は、微小変動変位場u〜→に適用され、界面およびRVE境界に沿って消失変動は、電気化学および電位に設定されている（Salvadoriら、2014、2015）

均質化マクロ数量は、マイクロスケール問題の解から抽出されアップスケーリングされる。 そのためには、一般にスケール遷移において仮想力Wの内部消費を保存することが前提である。 力学的な文脈におけるこのような条件は、Hill-Mandel (Hill, 1965) にちなんで命名された。 本研究では、この条件を拡張し、機械力、電荷および質量フラックスの仮想力の内部消費がスケール遷移において保存されるようにする。

熱力学の第一法則は、（材料領域の）正味内部エネルギーの時間変化を、異なるプロセス、すなわち機械的外部電力、熱伝達による電力、質量伝達による電力、電磁相互作用による電力によって同じ領域に費やされる電力に関連づける。

このバランスは電解質と固体材料の両方で成立するが、主に、電荷を運ぶキャリアと機械記述の違いによって異なる。 電解質では、電荷は質量と一緒に運ばれる。 電解のファラデーの法則は、移動と拡散のプロセスに関連している。 活性粒子では、質量移動は中性のリチウムによるもので、インターカレーション前に電解質との界面で酸化または還元される。 導電性材料では物質移動はない。 両者とも導電性材料であると仮定し、したがって、電磁相互作用による電力は電子の流れにのみ関係するものとする。 通例、全歪みεは、除荷後の弾性回復可能部分εel、ホスト材料中のリチウムのインターカレーションによる膨潤寄与εs、および通常は塑性の性質を持つ歪みεpの3つの寄与で加法分解される。

ここでは界面を単なる厚みゼロの不連続面として仮定し、すべての熱力学的相互作用は電極と電解質で行われるため、界面に熱力学的な制限は生じない。

エントロピー不均衡の局所形式（Clausis-Duhem 不等式から派生）から移動して、コールマン-ノール手順を適用すると、構成関係に対して熱力学的制限が生じる（Salvadori et al, 2014; Danilov et al., 2015）。

採用された構成仕様は、この分野の最新の文献に関して目新しさを与えないものである。 エネルギー貯蔵材料の構成的挙動に関する最近の研究によって著しい進歩がもたらされたが、ここではいくつかの仮定が意識的に単純化されたものとなっている。 理想的な無限の希釈条件では、溶質間の化学的相互作用は無視される。 質量流束は通常Fickian-diffusionと呼ばれるアプローチに従って定義される。

この理想化は、少なくとも過電位の観点から、実験データと一致することが最近報告されているが（Danilov and Notten, 2008; Danilov et al, 2014）、電極近くの濃度はしばしば高すぎて飽和が果たす役割を無視することはできない。 この問題を克服するために、飽和を考慮した希薄溶液のモデルも実装されています（Danilov et al.、2014年）。 この新しいアプローチでは、高濃度にもかかわらず、イオンと負電荷は依然として非干渉であると考えられています。 正規の解法に頼ることはありません。 飽和は、移動度を変更することによって質量流束の電気的寄与に影響を与え、したがって、与えられた電位勾配でより低い質量流束または与えられた流束でより高い電位勾配を生み出す（Danilovら、2014）＜936＞＜9753＞セパレータの完全性が電池の性能と安全性に不可欠であるので、粘弾性材料モデルを想定したポリマーセパレータのストレス解析（Xiaoら、2010；Wuら、2014a）が最近行われた。 熱力学的処方を選択した結果、問題を支配する変数場は、濃度cα、変位u→、電位φです。

問題の初期条件は通常、電解質溶液中のイオン濃度cLi+x→t=0およびcX-x→t=0が課されます。

電位と変位の初期条件として、t=0での境界値問題を解く必要がある。完全な電気中立性の観点から、初期時間ではガウスの法則と運動量の釣り合いが電位φと変位u→の解くべき必要十分方程式を与えている。 電流には均質な境界条件を、変位と牽引力には通常の与えられた境界条件を適用します。 熱力学的な制約から、活性粒子の電子流には通常のオームの法則が設定されている。

電極内のリチウム拡散には、飽和限界を考慮した線形フィキアン拡散法則がやはり設定されている。 実際の電池やスーパーキャパシタで予想される高いCレートでは、電極内のリチウム濃度が局所的に高くなることが多い。 規則的な溶液モデル（DeHoff, 2006; Anand, 2012）は、移動するゲスト原子と（ホスト媒体中の）空のインターカレーションサイトとの相互作用を記述する。

電解質とは対照的に、拡散と応力発展は構成規定の観点から熱力学的に結合される。 塑性材料の応答を説明するために、等方性硬化を伴う標準的なJ2流体理論が使用される。 活性粒子の問題を支配する変数は、中性リチウム濃度cLi、変位u→→、電位φです。

初期条件は通常、中性リチウム濃度cLix→t=0で、平衡熱力学に従うため、活性粒子を指す体積で一定とします。 電位と変位の初期条件は、初期時間での熱力学的平衡の観点から電流の均質境界条件、変位と牽引の通常与えられる境界条件とともにt=0での境界値問題を解く。

導電性粒子はリチウムのインターカレーションと輸送の影響を受けないため、通常活物質よりも単純な方法でモデル化される。 活物質について書かれた他のすべての指摘や記述は、導電性物質についてもそのまま参照することができます。