第1回／全6回：ポリエチレンの基礎知識

ポリエチレンが市販されるようになって80年が経ちました。 これだけの時間があれば、この材料群について知っておくべきことはすべて習得しているだろうと期待されるかもしれません。 しかし、アプリケーションに適したポリエチレンを選択する際に交わされる会話から判断すると、この業界には学ぶべきことがたくさんあるようです。

ポリエチレンは「汎用」材料と考えられており、この指定により、材料の正しいグレードを選択するためにあまり考慮する必要がないような印象を持たれています。 しかし、PEは、密度の広い範囲にわたって利用可能な唯一のポリマーであるため、非常に複雑な場合があります。

密度は、通常、固有の特性です。 すべてのポリカーボネートの密度は1.19～1.20 g/cm3、すべてのポリプロピレンは0.898～0.905 g/cm3と非常に狭い範囲をカバーし、PBTポリエステルの密度は1.31 g/cm3となっています。 どのような材料でも密度を変えることは可能ですが、その調整には組成の変更が必要です。 可塑剤の添加はPVCの密度を下げ、ほとんどの耐衝撃性改良剤は添加されるベース樹脂の密度を下げ、充填剤と補強剤は通常材料の密度を上げることになります。

しかし、PEは分子組成を少しも変えずに0.86～0.97g/cm3の範囲をカバーする密度にすることができます。 そして、この範囲にわたって、ポリマーは幅広い特性を示すことができるのです。 ポリエチレンは、今日私たちが商業的に頼りにしている多くのポリマーと同様、偶然に生まれました。 高圧下で気体の実験を行っていた研究者が、エチレンガスで実験を行ったところ、エチレン分子が重合した結果、固体の化合物が得られることを発見したのです。 製品化までに約6年かかったが、現在の基準からすると重合プロセスは粗雑で、非常に狭い範囲の製品しか得られなかった。

今日、私たちはこれらの材料を低密度ポリエチレン（LDPE）と呼んでいます。 しかし、当時は高密度ポリエチレンのようなものはなく、そのような材料が可能かもしれないという理解もなかったため、この命名法は存在しなかったのです。 LDPEは、かなり枝分かれした鎖でできていることは以前からわかっていた。 この長い枝が、鎖の骨格を密に結合させることを妨げているのです。 5055>

PE の継続的な開発により、加工業者はこれまで以上に薄く、強いフィルムを設計することができるようになりました。 (出典: Reifenhauser)

PE の最初の用途はワイヤーとケーブルの絶縁体であり、LDPE の柔軟性は肯定的な属性でした。 しかし、LDPEで5ガロンのペール缶のような製品を作り、40～60ポンドの内容物を充填し、満杯の容器を3～4段重ねようとすると、すぐに崩れてしまうのです。 ですから、当然のことながら、1940年代から1950年代半ばまで、ポリエチレンの用途はやや限定的でした。

そして、Karl ZieglerとGuilio Nattaの登場です。 1954年、カール・ジーグラーとギリオ・ナッタは、それぞれ独自に、あるいは競争的に研究を進め、エチレンの重合を、それまで必要とされていたような高い温度や圧力を必要とせず行える触媒を発見した。 さらに重要なことは、高圧合成の特徴である枝分かれがほとんどない分子であることだ。 この直鎖状分子は、互いに接近してパッキングすることができるため、まったく異なる特性を持つようになった。 高密度ポリエチレン（HDPE）の強度、剛性、硬度は、すべて直鎖状ポリマーがより規則的に配置されることで生じる高い結晶化度の結果であった。 また、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣るという欠点もあった。 しかし、強度と剛性が高まったことで、5ガロン缶のような製品も可能になったのです。

フィリップス石油の2人の研究者が、ジーグラーとナッタより約1年前に同様のプロセスを発見しており、この重合システムは今日でもフィリップスプロセスとして知られています。 しかし、この技術的成果は長い間訴訟の対象となり、1980年代まで決着がつかず、その頃にはZiegler-Nattaの呼称が定着し、1963年にその成果でノーベル化学賞を共同受賞している。

これらの遷移金属触媒が知られるようになると、ポリエチレンの世界は急速に拡大した。 密度は0.91～0.97g/cm3と幅広く、それに伴い性質も多様になった。 さらに1970年代後半には、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）が開発された。 この材料は、従来のLDPEでは不可能だった、より制御された方法で分岐を導入しました。

ちょうどこの頃、触媒の新しい革命が始まり、ポリエチレンに広範囲な影響を与えることになりました。 1977 年、ハンブルク大学の Walter Kaminsky は、メタロセン触媒がポリエチレンの重合に有用であることを実証しました。 メタロセン触媒の開発は長く険しい道のりであったが、1990年代後半から2000年代にかけて、この新しい触媒系で作られたPEは、それまで不可能であった形状を持つ材料となったのである。 メタロセン触媒を用いたLLDPEは、ジーグラー・ナッタLLDPEよりも加工が難しく、初期のLLDPEが従来のLDPEよりも困難であったのと同じです。 しかし、加工業者がこれらの材料に追いつくにつれて、性能の向上が明らかになりました。 同等の性能を持つ構造体を製造しながら、フィルムの厚みを大幅に薄くすることができるようになったのです。 透明度、ダーツ衝撃抵抗、引裂強度はすべて改善されました。

これらの触媒によって重合の制御レベルが向上し、0.86g/cm3という低い密度を持つ新しいポリエチレン材料が生まれました。 低レベルの結晶化度により、プラストマーと呼ばれる柔軟で強靭な材料が生まれ、エチレン-酢酸ビニル (EVA) コポリマーなどの材料の特性をはるかに低い密度で再現し、溶融時の熱安定性を向上させることができました。

このようなすべての開発により、用途に適した PE を選択する作業はますます複雑になってきています。 PEの適切なグレードを選択することは、他の樹脂を選択するよりも常に困難でした。それはまさに、ポリマーが異常に多様であるためです。 ほとんどのポリマー製品において、未充填および未変成のグレードは主に分子量によって区別される。 分子量の高いグレードは性能が良いが、溶融粘度が高いため加工が難しい。 一般に、PEの分子量はメルトフローレートまたはメルトインデックスの仕様に含まれています。

しかし、PEの場合、材料の性能を定義する際に考慮しなければならない別の特性、すなわち密度が存在します。 1 つの特性ではなく 2 つの特性を指定できるため、多様性が増しますが、適切な選択にたどり着くのがより困難になります。 材料の選定者は、分子量と密度の関数として特性がどのように変化するかを理解する必要があります。 (分子量分布は考慮しなければならないもう一つの要素ですが、これについては後で説明します）

次のコラムでは、分子量と密度の相互作用を定義し、次に、相互に関連しながら最終的には独立しているこれら二つのパラメータに基づいてPEのグレードを選択する方法を知る重要性について説明します。