生命の分子
On 11月 25, 2021 by admin炭水化物
炭水化物は自然界に存在する有機化合物の中で最も多く含まれています。 私たちが摂取する食品のかなりの部分を占め、生命維持に必要なエネルギーを供給している。 食用糖、牛乳、蜂蜜、果物はすべて低分子量の炭水化物を含んでおり、人体に容易に吸収される。
一般式Cn（H2O）mで表される炭素の水和物と考えられていた糖質一般式Cn（H2O）mで表されるポリヒドロキシアルデヒドまたはポリヒドロキシケトンは、実はポリヒドロキシアルデヒドまたはポリヒドロキシケトン（すなわち, 親炭化水素に複数の-OH基が結合しているアルデヒドまたはケトン）である。 最も単純な炭水化物は、3〜8個の炭素原子からなる非分岐鎖からなり、1個の炭素原子はカルボニル基の一部であり、他の一部または全部は水酸基に結合している。 炭水化物の構造は、フィッシャー投影法では炭化水素鎖として、ハワース投影法では環として描くことができる（図24.21「グルコースのフィッシャー投影法とハワース投影法」）。 ハワース図法は、糖が主に環状に存在することを発見し、ビタミンCの合成に協力したことで1937年にノーベル化学賞を受賞した、イギリスの化学者ウォルター・ノーマン・ハワース卿の名をとって命名された。 環状型は、同一分子内のカルボニル基の求電子性炭素に水酸基の酸素が求核攻撃したもので、結合歪みを最小限に抑えた5〜6個の炭素からなる安定な環状構造を形成する（図24.21「グルコースのフィッシャー投影とハワース投影」）。 フィッシャー投影図では炭素鎖の右側にある置換基は、対応するハワース投影図では「下」の位置にある。 カルボニル基の両側にある水酸基に攻撃されると、-OHが「下」の位置にあるα型と、-OHが「上」の位置にあるβ型の2つの環状体が形成され、アノマーと呼ばれるようになる。
Walter Norman Haworth (1883-1950)
14歳のとき、Walter Norman Haworthは学校を出て父と一緒にリノリウムの設計と製造を学ぶが、染料を使っているうちに化学に興味を持つようになる。 家庭教師によってマンチェスター大学の入学試験に合格し、1911年に博士号を取得しました。 第一次世界大戦中、ハワースはセント・アンドリュースの研究所を化学薬品や医薬品の製造のために組織し、戦後は糖質の研究に戻った。
図 24.21 グルコースのフィッシャー予想とハワース予想
溶液中、単糖は主にカルボニル群の求電子的炭素に水酸基の酸素による求核攻撃により環形となって存在している。
糖質は、ラテン語で「砂糖」を意味するsaccharumに由来する、糖の単体単位の数によって分類されている。 最も単純なものは単糖類で、2糖類は2つの単糖類ユニットが結合したもの、3糖類は3つの単糖類ユニットが結合したもの、などである。 グルコースは単糖類で、ショ糖（一般的なテーブルシュガー）は二糖類である。 スクロースが加水分解されると、酵素または酸によって触媒される反応で、グルコースともう一つの単糖であるフルクトースが生成する。
多糖は加水分解して10以上の単糖単位を生じる。
一般の単糖にはいくつかのキラル炭素があっていくつかのアイソマー形態で存在する。 例えば、グルコースの異性体の1つにガラクトースがあるが、これは炭素4の-OH結合の位置がグルコースと異なる。
グルコースの炭素2、-3、-4、-5がキラルなので、炭素4上の-OH位置を変えてもグルコースのエナンチオマーにはならず、異なる物理・化学特性を持った化合物のガラクトースとなる。 ガラクトースは、牛乳に含まれる二糖類である乳糖の加水分解物である。 ガラクトース血症の人は、ガラクトースをグルコースに変換するのに必要な酵素がなく、グルコースはCO2とH2Oに代謝され、エネルギーが放出される。 ガラクトースは血液や組織に蓄積され、精神遅滞、白内障、肝硬変を引き起こす。
糖質はカルボニル基といくつかの水酸基を持っているので、生化学的に重要なさまざまな反応を起こすことができる。 例えば、カルボニル基は酸化されてカルボン酸を形成するか、還元されてアルコールを形成することができる。 ヒドロキシル基は置換反応を起こし、元の化合物の誘導体を生成することができる。 スクロースの水酸基のうち2つを塩素で置き換えたもので、スクロースの6倍の甘さを持つ人工甘味料、スクラロースもその1つである。
Note the Pattern
炭水化物はカルボニル官能基といくつかの水酸基を持っているので、さまざまな反応を起こすことができる。
身近な多糖類にデンプンとセルロースがあり、どちらも加水分解して数千個のグルコース単位を生成する。 両者はグルコースユニット間の結合と分子内の枝分かれの量だけが異なる（図24.22「多糖類であるデンプンとセルロース」）。 デンプンにはコイル状と分岐状があり、私たちの唾液や膵液中の酵素によって加水分解される。 動物のデンプンはグリコーゲンと呼ばれ、肝臓や筋肉に貯蔵されています。 これは分岐したグルコースユニットが結合で結ばれ、コイル状の構造を作り出しています。 一方、セルロースは、グルコース単位が結合して、分岐のない長い鎖を形成している。 セルロースの鎖は、水酸基間の水素結合により、平行に並んでいる。
図24.22 多糖類のデンプンとセルロース
デンプン（a）とセルロース（b）はグルコースユニット間の結合と分子内の分岐の多さが異なる。 澱粉はコイル状や枝分かれしていることがあるが、植物の主要な構造材料であるセルロースは、水素結合でつながった長く枝分かれしていない鎖を持っている。
セルロースは植物の主要な構造材料で、地球上で最も豊富にある有機物質の1つである。 私たちの酵素はセルロースのグルコースユニット間の結合を加水分解することができないため、私たちはセルロースを消化することができないのです。 最近、セルロースを多く含む製品が、急速な体重減少のためのダイエット物質として販売されたが、摂取した人はセルロースが消化できないために激しい腸の不快感を経験した。
例題9
多くの品種のリンゴに含まれるキシロースのフィッシャー投影図を示す。 キシロースの環状形態（ハワース投影）を描け
与えられた。 糖のFischer投影
求められるもの：環状構造
戦略。
A 求核剤と求電子剤を特定する。 環状構造は、小さすぎる結合角による結合歪みを防ぐために、環内に少なくとも5個の原子を含むときに最も安定であることを思い出して、攻撃点を示す。
B 構造の環状形態を描く。
解答。
A カルボニル炭素（C1）は親電子性、各酸素は親核性でよい。 C4上の-OH基から求核攻撃が起こり、安定な5員環が生成する。
B C1とC2の間の結合を中心に回転するため、環形成によりaとbの両方のアノマーができ、次のような構造になる（わかりやすくするためH原子は省略）：
演習
Fischer projectionが前の議論に示したガラクトースの環形（一つまたは複数）を描いてください
Answer:
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