水の電気分解のための高効率・低コスト触媒

DGISTエネルギー科学工学部のSangaraju Shanmugam教授率いる研究チームは、パシフィックノースウェスト国立研究所（PNNL）の研究グループと共同で、高効率、超耐久性コアシェル-ナノ構造電極触媒を開発して、水電気分解の貴金属陽極を置き換えることに成功しました。

環境に優しい環境を実現し、将来のエネルギー需要を減少させるためには、従来の燃料を再生可能エネルギー資源に置き換えることが適したアプローチである。

電極触媒水分解では、水素発生反応（HER）に比べて遅い電気化学反応である酸素発生反応（OER）により、アノードで酸素ガスが発生します。

効率的で耐久性があり、安価な酸素発生反応用電極触媒の開発は、水の電解槽エネルギーデバイスに重要である。 これまで、ルテニウムとイリジウムの酸化物がOERにおける最先端の電極触媒とみなされていたが、安定性に欠けるため、大規模な水分解での使用が制限され、広く商業化する妨げとなっていた。

Shanmugam教授のチームはPNNLの研究者とともに、効率のよい水分解において貴金属アノード電極に代わる低コストで貴金属ではない電極触媒の開発に焦点を当ててきた。 炭素担持金属は、水分解の酸素発生量を高めるための効率的な電極触媒材料と考えられている。 これまでのところ、開発された電極触媒のほとんどは、炭素の含有量が多く、金属の活性種が少ないことが特徴であった。 炭素量が多いと、金属活性部位が埋もれてしまい、炭素の腐食が早くなる。

研究者らは、プルシアンブルー中の有機配位子によって架橋された多数の無機コバルト金属イオンが、水分解の低速OER（アノード）用の超安定で金属豊富な窒素ドープグラフィティックナノカーボン内包コアシェル電極触媒の開発に適した前駆体となることを見いだしました。

不活性雰囲気中で加熱（600〜900℃）すると、塩中のコバルト金属イオンと有機配位子がそれぞれ金属コバルトと窒素ドープグラファイト薄層炭素に変化し、薄層炭素層、カプセル化金属、コバルトコアシェルナノ構造（コアシェル Co@NC）を形成します。 薄い炭素層は、コバルト金属と強い相互作用を持っており、炭素の腐食を少なく促進し、優れた電子移動を示し、粒子の凝集のないナノサイズの形態の形成など、反応媒体へのコバルト金属の露出が多くなります。

電極における炭素とコバルト金属の複合効果は、貴金属電極よりも効率的に水を分解する電極触媒OER活動を達成することができます。 したがって、非貴金属リッチ電極は、商業規模の水電解における費用対効果の高いH2ガス生成のための、活性が高く、安定で、より安価な代替OERアノードです。

Shanmugam教授は、「これは、薄い炭素層保護と触媒表面での超高速電子移動を特徴とし、電気化学活性と電極触媒の安定性を高める金属活性サイトを強化した、金属豊富で還元炭素複合ナノ構造の開発という独自のアプローチであると予想しています」と述べ、「我々は、この電極が、金属が豊富で、炭素の活性が高く、金属が安定した複合ナノ構造であり、電極触媒の電気化学的な活性を強化し、安定性を高めることを期待しています。 “我々は、ナノカーボンコーティングの存在下で活性種の実際のOERメカニズムを理解するために使用できるフォローアップ研究を実施します。”

この研究成果は、新興材料分野で評判の国際ジャーナルである2018年1月11日のAdvanced Energy Materialsオンライン版で公開されました。

Sangaraju Shanmugam教授（エネルギー科学科&工学）：

Q.. これまでの研究との違いは何ですか？

A. これまでの研究では、研究者は有機金属骨格（MOF）を含むさまざまな前駆体から炭素被覆金属を調製していました。 得られた触媒は、黒鉛性を低下させた炭素を多く示し、炭素が金属の活性サイトを覆っていた。 そのため、活性金属サイトのほとんどが電気化学反応によって適切に利用されない。 また、炭素の腐食のため、これらの触媒は、高電位での水分解反応が遅く、厳しい電解質条件下で不安定であるため、十分に適していない。 そこで本研究では、単一前駆体のプルシアンブルー（PB）アナログから、金属リッチで薄いナノカーボン（NC）層を内包したコアシェル型Co@NCナノ構造体電極触媒を作製した。 このCo@NCは、ニッケルフォームの集電体上で酸素発生活性と超安定性が向上していることが確認された。 全体として、薄く均一な炭素層は、高速な電子移動、より多くの金属活性サイトの利用、電解液の浸透のしやすさをもたらす。 また、金属層と炭素層の間の強い相互作用により、炭素の酸化の可能性が低く、コアシェルCo@NCナノ構造の優れた活性と超安定性（350時間以上）に相乗効果を発揮することがわかった。 どのように活用できますか？

A． IrO2やRuO2などの最先端の貴金属ベースの電極触媒と比較したコアシェルCo@NCナノ構造の顕著なOER性能、動力学、長期安定性に基づき、水電解槽システムの全体コストを削減するために貴金属OER電極に代わる最も適した候補である。 このように、水電解槽における効率的で耐久性のある非貴金属電極触媒の開発は、水電解槽の商業化を成功させるための主な障害となっています

Q． 実用化にはどれくらいの期間が必要ですか？

A. 費用対効果の高い触媒を作製するためのプロセスは容易に利用できます。 しかし、この触媒を高分子電解質膜電解槽に組み込んだ場合の評価がまだ必要です。 この電極触媒のOERメカニズムを理解するための研究が進められています。 そのため、商業化には、活性と安定性を完全に理解した上で、1年程度かかると思われます。 実用化に向けての課題は何ですか？

A． 大型の集電体に本触媒を剥離することなく均一に塗布する必要があります。 そのため、より適切なコーティング方法を見つける必要があります。 また、貴重なOER触媒と同様に、この触媒のOER機構を正確に理解し、不要な副反応などによる活性低下を回避しなければなりません。 研究の動機は何ですか？

A. この研究の第一の動機は、水電解槽システムの貴重な陽極を、高い活性と安定性で置き換えることです。 そこで、活性と安定性を向上させるために、金属活性サイト上に非常に薄い炭素コーティングを導入することを試みました。 全体として、金属活性種を適切に利用し、金属と炭素の相乗効果により、水電解における低迷するアノード反応を克服する、金属が豊富で炭素が少ないOER電極触媒の開発

Q. この研究を通して達成したい最終的な目標は何ですか？

A. 今回の研究により、金属リッチ電極触媒が優れたOER活性に最も適した材料の一つであることが理解できました。 そこで、同じ方法論を用いて最も安価なアノード電極触媒を調製し、グリーンで持続可能な水素を大規模に製造するための水電解槽システムにおいて貴重な電極の使用をなくしたいと考えています。