ラウールの法則

ラウールの法則は、もともと理想化された実験法則として発見されたものである。 ラウールの法則を理想溶液の定義として用いると、液体の各成分の化学ポテンシャルは

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i で与えられることが推論される。 {displaystyle \mu _{i}=mu _{i}^{Car }+RT__ln x_{i},}

where μ i ⋆ {displaystyle \mu _{i}^{Star }} {displaystyle}{car}{stars}{stars}{stars}{star}{stars}}。

は純粋な状態での成分iの化学ポテンシャルである。この化学ポテンシャルの式を使って、理想溶液の他の熱力学的特性を導くことができる（理想溶液を参照）。

しかし、理想溶液のより基本的な熱力学的定義は、各成分の化学ポテンシャルが上式で与えられるものである。 また混合蒸気が理想気体として作用すると仮定すると、ラウールの法則を次のように導き直すことができる。

系が平衡状態にあるならば、成分iの化学ポテンシャルは液剤中とその上の蒸気中で同じでなければならない。 すなわち、

μ i , liq = μ i , vap . {displaystyle \mu _{i,{}text{liq}}=theatermu _{i,{}text{vap}}}.}.

液体を理想溶液と仮定し、気体の化学ポテンシャルの式を用いると

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p⊖ …となります。 {displaystyle \mu _{i,{}text{liq}}^{star }+RTln x_{i}=mu _{i,{}text{vap}}^{ominus }+RTln {}frac {f_{i}{p^{ominus }},}

where f i {displaystyle f_{i}}}

はi {displaystyle i}の蒸気のフガシティである。

, and ⊖ {displaystyle ^{minus }} .

は参照状態を示す。

純粋なi{displaystyle i}に対応する式は以下の通りである。

とその（純粋な）蒸気との平衡状態は、μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {displaystyle ⁽_{i,{text{liq}}^{star }=Mu _{i,{text{vap}}^{ominus }+RTln {frac {f_{i}^{star }}{p^{ominus }},}

where ⋆ {displaystyle ^{star }} {f_{vap}} {f_{star }}} {displaystyle {p}}^{star }} {displaystyle }}

は純成分を示す。

式を引き算すると

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {displaystyle RTln x_{i}=RTln {frac {f_{i}}{f_{i}^{star }},}

which rearranges to

f i = x i f i ⋆ . {displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{star }.} となります。

溶液の蒸気が理想的な振る舞いをする場合、すなわち

p i = x i p i ⋆ 、{{displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{star },

これがラウールの法則であり、融合度は単純圧力に置き換えられる。

Ideal mixingEdit

理想的な溶液はラウールの法則に従いますが、理想的な溶液は非常に稀です。 気体分子間の相互作用は、特に蒸気圧が低い場合、一般に非常に小さい。 しかし、液体中の相互作用は非常に強い。 溶液が理想的であるためには、似ていない分子間の相互作用が似ている分子間の相互作用と同じ大きさでなければならない。 この近似は、異なる種がほとんど化学的に同一である場合にのみ成り立つ。 このことは混合のギブス自由エネルギー変化を考えるとわかります：

Δmix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {G=nRT(x_{1} ◇ln x_{1}+x_{2} ◇ln x_{2}).} ←クリックすると拡大します。

これは常に負であるので、混合は自発的である。 しかし、この式は係数-Tを除けば、混合のエントロピーに等しい。 これはエンタルピー効果を考慮する余地が全くなく、Δmix H {displaystyle \Delta _{text{mix}}H} が成り立つことを意味する。

はゼロに等しくなければならず、これは分子間の相互作用Uが無関心である場合にのみ成り立つものである。

Gibbs-Duhemの式を用いて、もしラウールの法則が二成分系溶液の濃度範囲x=0-1全体で成り立つなら、第二成分についても同じことが成り立つはずだと示すことができる。

理想からのずれが大きすぎなければ、ラウールの法則は多数相（溶媒）のx=1に近づく狭い濃度範囲でまだ有効である。 溶質も線形な極限則を示すが、係数が異なる。 この法則はヘンリーの法則として知られている。

これらの限定された線形領域の存在は、非常に多くのケースで実験的に確認されている。 理想液体と理想蒸気が仮定された完全理想系では、ラウールの法則をドルトンの法則と組み合わせると、非常に有用な方程式が出現する。

x i = y i p total p i ⋆ 、{Θdisplaystyle x_{i}={frac {y_{i}p_{text{total}}{p_{i}^{table }},}

ここで x i {displaystyle x_{i}} は以下の通りである。｝

は成分i {displaystyle i}のモル分率です。

が溶液中に存在し、y i {displaystyle y_{i}} は

は気相でのモル分率である。 この式は、各純成分の蒸気圧が異なる理想溶液の場合、気相は純蒸気圧の高い成分が濃縮され、溶液は純蒸気圧の低い成分が濃縮されることを示している。 この現象が蒸留の基本である。

Non-ideal mixingEdit

初歩的な応用では、液相がほぼ純粋か、類似物質の混合物であれば、ラウールの法則は一般に有効である。 ラウールの法則は、異なる物質の分子間の相互作用を考慮した2つの要素を取り入れることによって、非理想的な溶液に適応させることができる。 第一の因子は、気体の非理想性、すなわち理想気体の法則からの逸脱を補正するものである。 これはフガシティ係数( φ p , i {displaystyle \ _{p,i}}

)と呼ばれるものである。 2つ目は、活性係数γ i {displaystyle \gamma _{i}} である。

は、異なる分子間の液相での相互作用に対する補正である。

この修正または拡張されたラウールの法則は、次に

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ と書かれる。 {displaystyle y_{i}}}phi _{p,i}p=x_{i}}gamma _{i}p_{i}^{star}.}.