Punti di fusione e di ebollizione

I punti di ebollizione di alcuni eterocicli saturi sono elencati nella prima tabella e sono confrontati con quelli dei cicloalcani corrispondenti (colonna più a destra della tabella). I punti di fusione o di ebollizione dei comuni composti eteroaromatici e dei loro derivati sostituiti sono confrontati con quelli del benzene e dei suoi derivati nella seconda tabella.

Sostituzione di una unità di duecarbonio (due atomi di carbonio e due di idrogeno, peso molecolare uguale a 26) con un singolo atomo di zolfo (peso atomico 32) ha poco effetto sul punto di fusione o di ebollizione. D’altra parte, la sostituzione di un’unità di due carboni con un atomo di ossigeno (peso atomico 16) abbassa il punto di ebollizione di circa 40 °C (72 °F), il che è prevedibile a causa della diminuzione del peso molecolare dei composti di furano (i composti più leggeri sono più volatili). L’introduzione di atomi di azoto nell’anello del benzene è accompagnata da cambiamenti meno regolari. La sostituzione di un’unità di due carboni con un gruppo imino (NH), o di un singolo carbonio con un atomo di azoto, aumenta il punto di ebollizione. Inoltre, fare questi due cambiamenti simultaneamente aumenta ancora di più il punto di ebollizione, probabilmente come risultato dell’associazione intermolecolare per legame a idrogeno (una forma debole di legame attraverso certi tipi di atomi di idrogeno; vedi legame chimico) tra l’atomo di azoto piridinico e il gruppo imino.

Gli effetti dei gruppi di sostituzione negli anelli eteroaromatici mostrano una notevole regolarità. I gruppi metile (CH3) ed etile (C2H5) attaccati agli atomi di carbonio dell’anello di solito aumentano il punto di ebollizione di circa 20-30 °C (36-54 °F) e 50-60 °C (90-108 °F), rispettivamente, mentre un attacco simile a un atomo di azoto dell’anello (ad esempio, pirrolo → 1-metilpirrolo) diminuisce significativamente il punto di ebollizione a causa della diminuita facilità di associazione intermolecolare per legame idrogeno (l’idrogeno attivo essendo stato sostituito da un gruppo idrocarburo). Gli acidi carbossilici eterociclici e le ammidi sono tutti solidi a temperatura ambiente. Gli acidi carbossilici degli eterocicli che contengono un atomo di azoto dell’anello di solito fondono a temperature più alte di quelli che contengono atomi di ossigeno o di zolfo dell’anello, a causa del legame a idrogeno. I composti che contengono sia un atomo di azoto dell’anello che un gruppo idrossile (OH) o amminico (NH2) sono di solito solidi a fusione relativamente alta. I composti contenenti cloro (Cl) di solito hanno punti di ebollizione simili a quelli dei corrispondenti composti etil-sostituiti.