Parte 1 di 6: I fondamenti del polietilene

Il polietilene è disponibile in commercio da 80 anni. Con tutto questo tempo per acquisire esperienza, ci si potrebbe aspettare che abbiamo imparato tutto quello che c’è da sapere su questa famiglia di materiali. Tuttavia, a giudicare dalle conversazioni che ho con le persone sulla selezione del PE corretto per un’applicazione, l’industria ha ancora molto da imparare.

Il polietilene è considerato un materiale “commodity”, una designazione che dà l’impressione che non si debba pensare molto a scegliere il grado corretto del materiale. Ma il PE può essere notevolmente complicato semplicemente perché è l’unico polimero che è disponibile in una vasta gamma di densità.

La densità è di solito una proprietà intrinseca. Tutti i policarbonati hanno una densità di 1,19-1,20 g/cm3, tutti i polipropileni coprono una gamma molto stretta da 0,898-0,905 g/cm3, e la densità del poliestere PBT è 1,31 g/cm3. È possibile alterare la densità di qualsiasi materiale, ma queste regolazioni implicano cambiamenti nella composizione. L’aggiunta di plastificanti ridurrà la densità del PVC, la maggior parte dei modificatori d’impatto ridurrà la densità della resina di base a cui vengono aggiunti, mentre le cariche e i rinforzi aumenteranno tipicamente la densità di un materiale.

Ma il PE può essere fatto a densità che coprono una gamma di 0,86-0,97 g/cm3 senza alterare la composizione molecolare. E in questa gamma il polimero può presentare una vasta gamma di proprietà.

Non è sempre stato così. Il polietilene, come molti polimeri su cui facciamo affidamento oggi a livello commerciale, è stato creato per caso. I ricercatori che facevano esperimenti con i gas sotto alta pressione scoprirono che quando conducevano esperimenti con il gas etilene, ottenevano un composto solido che era il risultato della polimerizzazione della molecola di etilene. Ci vollero circa sei anni per commercializzare il materiale, e per gli standard odierni il processo di polimerizzazione era grezzo e produceva una gamma molto ristretta di prodotti.

Oggi chiamiamo questi materiali polietilene a bassa densità (LDPE). Ma questa nomenclatura non esisteva all’epoca perché non esisteva il polietilene ad alta densità e non si capiva che un tale materiale potesse essere possibile. Abbiamo capito da tempo che l’LDPE è composto da catene che contengono una quantità significativa di ramificazioni. Le lunghe ramificazioni impediscono alle catene di impacchettare strettamente insieme. Questo limita la capacità del materiale di cristallizzare e riduce le attrazioni intermolecolari che sono responsabili della fornitura di proprietà portanti come la forza e la rigidità.

I continui sviluppi del PE hanno permesso ai trasformatori di progettare film più sottili e forti che mai. (Fonte: Reifenhauser)

L’uso iniziale del PE era come isolante per fili e cavi, quindi la flessibilità del LDPE era un attributo positivo. Tuttavia, se dovessimo provare a fare un prodotto come un secchio da 5 galloni in LDPE, riempirlo con 40-60 libbre di contenuto e poi impilare i contenitori pieni a tre o quattro altezze, crollerebbero rapidamente. Quindi, comprensibilmente, le applicazioni del PE erano un po’ limitate negli anni ’40 e fino alla metà degli anni ’50.

Entrano Karl Ziegler e Guilio Natta. Nel 1954, lavorando in modo indipendente e piuttosto competitivo, scoprirono dei catalizzatori che permettevano la polimerizzazione dell’etilene senza le temperature e le pressioni estreme necessarie in precedenza. Ancora più importante, la molecola risultante era in gran parte priva delle ramificazioni che caratterizzavano i risultati dei processi ad alta pressione. Queste molecole lineari potevano essere impacchettate più vicine l’una all’altra, creando una serie di proprietà molto diverse. Il polietilene ad alta densità (HDPE) era più forte, più rigido e più duro, tutte conseguenze del maggior grado di cristallinità che derivava dalla disposizione più regolare delle catene polimeriche lineari. Era anche meno resistente agli urti, specialmente alle temperature fredde. Ma la maggiore forza e rigidità del materiale ha reso possibili prodotti come quei secchi da 5 galloni.

Una volta che questi catalizzatori di metalli di transizione divennero noti, il mondo del polietilene si espanse rapidamente. Una vasta gamma di densità da 0,91-0,97 g/cm3 poteva essere prodotta con una corrispondente vasta gamma di proprietà. Ulteriori progressi produssero il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) alla fine degli anni ’70. Questo materiale introdusse la ramificazione in un modo più controllato di quanto fosse possibile nel LDPE tradizionale.

In questo stesso periodo stava iniziando una nuova rivoluzione nei catalizzatori che avrebbe avuto conseguenze di ampia portata per il polietilene. Nel 1977, Walter Kaminsky dell’Università di Amburgo ha dimostrato l’utilità dei catalizzatori metallocenici nella polimerizzazione del PE. È stata una lunga e tortuosa strada di sviluppo per questi materiali, ma alla fine degli anni ’90 e nei primi due decenni del nuovo millennio, i PE fatti con questi nuovi sistemi di catalizzatori hanno aggiunto forme del materiale che prima erano impossibili. L’LLDPE catalizzato con metallocene è più difficile da lavorare rispetto all’LLDPE di Ziegler-Natta, così come le prime versioni di LLDPE erano più difficili dell’LDPE tradizionale. Ma quando i trasformatori si sono messi al passo con questi materiali, i miglioramenti nelle prestazioni sono diventati evidenti. I film potevano essere ridotti in modo sostanziale pur producendo strutture con prestazioni equivalenti. Chiarezza, resistenza all’impatto delle frecce e resistenza allo strappo erano tutte migliorate.

L’aumentato livello di controllo sulla polimerizzazione offerto da questi catalizzatori ha portato a una nuova serie di materiali di polietilene con densità fino a 0,86 g/cm3. I bassi livelli di cristallinità hanno prodotto una famiglia di materiali chiamati plastomeri: materiali flessibili e resistenti che potevano duplicare le proprietà di materiali come il copolimero etilene-vinil acetato (EVA) a densità molto più basse e con migliori livelli di stabilità termica nella fusione.

Ma con il PE c’è un’altra proprietà che deve essere considerata quando si definiscono le prestazioni del materiale: la densità. La capacità di specificare due proprietà invece di una fornisce una maggiore varietà, ma rende anche più difficile arrivare a una selezione appropriata. La persona che seleziona il materiale deve capire come le proprietà cambiano in funzione del peso molecolare e della densità. (La distribuzione del peso molecolare è ancora un altro fattore che deve essere considerato, ma ce ne occuperemo più avanti). Nella nostra prossima colonna definiremo l’interazione tra peso molecolare e densità e poi andremo ad illustrare l’importanza di sapere come selezionare i gradi di PE in base a questi due parametri interconnessi ma in definitiva indipendenti.