Mass Balance Equation

16.3 Essentials of the multiscale modeling approach

Mass balance equation governa il trasporto del litio neutro e ionico (Li e Li+ rispettivamente) e dei controioni (X-) in qualsiasi modello di cella a batteria. Le equazioni di Maxwell descrivono le interazioni reciproche dei campi elettrici e magnetici. Il modello EQS (Larsson, 2007) è qui assunto come approssimazione dell’insieme completo delle equazioni di Maxwell. Affinché l’approssimazione EQS regga, la velocità delle onde elettromagnetiche viaggianti nel materiale deve essere piccola rispetto al rapporto tra la scala temporale caratteristica e la lunghezza che caratterizza il sistema, una condizione che è generalmente soddisfatta per le celle delle batterie (vedi Salvadori et al., 2015). Se l’interferenza tra i fenomeni elettrici e magnetici è limitata ai soli effetti capacitivi (cioè non induttivo), l’iperbolica dipendente dal tempo delle equazioni di Maxwell può essere sostituita da equazioni paraboliche che possono essere risolte in modo più semplice.

Sorge un accoppiamento tra la conservazione della massa e le equazioni di Maxwell attraverso la legge di Faraday dell’elettrolisi, essendo le specie ioniche portatrici di carica.

Assumendo piccoli spostamenti e deformazioni, le coppie coniugate all’interno del dispendio interno di potenza virtuale Wint sono lo stress di Cauchy σ e il tensore di deformazione infinitesimale ɛ. Il principio della potenza virtuale porta al solito equilibrio di forze e alla simmetria del tensore di sforzo σ. L’equilibrio delle forze si applica a un continuum, cioè alla descrizione macroscopica, mediata, del reticolo stesso attraverso il quale scorrono ioni, elettroni e/o particelle neutre. Le forze di Lorentz sono le uniche interazioni tra le particelle che scorrono e il reticolo. Se la densità di carica svanisce – come per l’intercalazione di litio neutro in particelle attive o in vista dell’ipotesi di elettroneutralità, per esempio – non c’è alcun accoppiamento tra flussi e forze.

Un accoppiamento costitutivo nasce tra la diffusione e lo stato di stress del reticolo a causa della predisposizione del reticolo stesso a trasmettere il flusso di massa, in altri termini, dell’effetto di gonfiore indotto dalla concentrazione delle specie, deformando il reticolo.

Saranno considerate due scale per modellare gli elettrodi compositi e i separatori porosi, mentre una sola scala macroscopica è adeguata per modellare gli elettrodi metallici, i collettori di corrente, così come tutte le altre parti che sono omogenee (vedi Figura 16.1).

La modellazione su scala macroscopica si basa sulla teoria dei materiali porosi, tenendo conto dell’elettrolita che riempie i pori (l’elettrolita nella tecnologia attuale delle batterie Li-ion (Huggins, 2010) potrebbe essere un solido, un liquido o un gel (Tang et al, 2012)) e il materiale solido poroso. L’RVE contiene tutte le fasi solide e l’elettrolita che riempie i pori.

A scala macroscopica, l’intercalazione del litio nella particella è descritta da una fornitura di volume, la cui quantità è determinata dalla microstruttura sottostante e scalata.

A scala micro, tutti i meccanismi fondamentali sono modellati in dettaglio. Le transizioni di scala sono invocate per: (1) definire il problema dei valori limite su microscala; (2) fornire operatori tangenti e valori aggiornati dei campi macroscopici (duali), cioè il campo di stress medio, i flussi di massa ionica, la densità di corrente elettronica, la concentrazione di ioni nell’elettrolita e di litio nell’elettrodo, la fornitura di intercalazione di litio neutro nell’elettrodo.

Si adotta una teoria del primo ordine per le procedure di omogeneizzazione meccanica ed elettrochimica, derivante dal principio di separazione delle scale. Il problema è formulato in termini di una variabile indipendente che include spostamenti u→, potenziali chimici μLi,μLi+,μX-,μe-, potenziale elettrico della fase solida ϕs e potenziale elettrico dell’elettrolita ϕe.

A causa della novità dell’approccio, le condizioni di transizione di scala di primo ordine e la conservazione della massa (Ozdemir et al, 2008a,b) devono essere accompagnate da transizioni di scala di ordine zero (Salvadori et al., 2014, 2015) per rendere risolvibile il problema alla microscala. Queste ultime definiscono in modo univoco il valore assunto dai potenziali elettrici e chimici in qualsiasi punto microscopico e quindi di determinare il litio e lo scambio di carica tra materiale attivo ed elettrolita attraverso l’equazione di Butler-Volmer.

Dalle condizioni di transizione di scala possono derivare diversi tipi di condizioni al contorno microscopiche. Le condizioni al contorno periodiche saranno applicate sul campo di spostamento delle microfluuttuazioni u˜→, mentre le fluttuazioni di vanità lungo le interfacce e il confine RVE sono state impostate per i potenziali elettrochimici ed elettrici (Salvadori et al., 2014, 2015).

Le quantità macroscopiche omogeneizzate sono estratte dalla soluzione del problema su microscala e scalate. Per fare ciò, si assume generalmente che la spesa interna di potenza virtuale W sia conservata nella transizione di scala. Tale condizione nel contesto meccanico prende il nome di Hill-Mandel (Hill, 1965). Nel presente lavoro, questa condizione sarà estesa, in modo che il dispendio interno di potenza virtuale delle forze meccaniche, dei flussi di carica e di massa, sia conservato nella transizione di scala.

Dettagli sulla descrizione a due scale possono essere trovati in Salvadori et al. (2014).

La prima legge della termodinamica mette in relazione la variazione temporale dell’energia interna netta (di una regione materiale) con la potenza spesa sulla stessa regione da diversi processi, cioè la potenza meccanica esterna, la potenza dovuta al trasferimento di calore, la potenza dovuta al trasferimento di massa, la potenza dovuta alle interazioni elettromagnetiche.

Questo equilibrio vale sia per l’elettrolita che per i materiali solidi, che differiscono principalmente per i vettori che trasportano le cariche e per la descrizione meccanica. Nell’elettrolita, le cariche sono trasportate insieme alla massa. Le leggi di Faraday sull’elettrolisi mettono in relazione i processi di migrazione e diffusione.

I materiali solidi richiedono una descrizione separata. Nelle particelle attive, il trasferimento di massa è dovuto al litio neutro, che viene ossidato o ridotto all’interfaccia con l’elettrolita prima dell’intercalazione. Nessun trasferimento di massa è presente nei materiali conduttivi. Si assume che entrambi siano materiali conduttivi, e quindi la potenza dovuta all’interazione elettromagnetica riguarda solo il flusso di elettroni. Come di consueto, la deformazione totale ε viene scomposta additivamente in tre contributi: una parte elastica recuperabile dopo lo scarico εel, un contributo di rigonfiamento dovuto all’intercalazione del litio nel materiale ospitante εs, e una distorsione, solitamente di natura plastica εp.

Poiché le interfacce sono qui assunte come semplici luoghi di discontinuità a spessore zero, con tutte le interazioni termodinamiche che avvengono negli elettrodi e nell’elettrolita, non sorgono restrizioni termodinamiche per le interfacce.

Muovendo dalla forma locale dello squilibrio di entropia (derivato dalla disuguaglianza di Clausis-Duhem) e applicando la procedura Coleman-Noll, sorgono restrizioni termodinamiche per le relazioni costitutive (Salvadori et al, 2014; Danilov et al., 2015).

Le specifiche costitutive adottate non apportano novità rispetto alla letteratura aggiornata sul campo. Notevoli progressi sono stati portati avanti dalle recenti indagini sul comportamento costitutivo dei materiali per l’accumulo di energia, rispetto ai quali alcune assunzioni sono qui consapevolmente assunte come semplicistiche.

Per l’elettrolita è stata considerata la voce delle soluzioni diluite. Nelle condizioni ideali, infinitamente diluite, le interazioni chimiche tra i soluti sono trascurate. Il flusso di massa è definito secondo l’approccio solitamente definito con Fickian-diffusion.

Se questa idealizzazione è stata riportata recentemente (Danilov e Notten, 2008; Danilov et al., 2014) per concordare con i dati sperimentali, almeno in termini di overpotenziali, le concentrazioni vicino agli elettrodi sono spesso troppo alte per trascurare il ruolo giocato dalla saturazione. Per superare questo problema, è stato anche implementato un modello per soluzioni diluite che tiene conto della saturazione (Danilov et al., 2014). All’interno di questo nuovo approccio, gli ioni e le cariche negative sono ancora considerati come non interagenti, nonostante le alte concentrazioni. Non si fa ricorso alla soluzione regolare. La saturazione influenza il contributo elettrico nel flusso di massa cambiando la mobilità, creando così o un flusso di massa più basso ad un dato gradiente di potenziale o un gradiente di potenziale più alto ad un dato flusso (Danilov et al., 2014).

Poiché l’integrità del separatore è vitale per le prestazioni e la sicurezza delle batterie, sono state recentemente effettuate analisi di stress per separatori polimerici (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a) assumendo modelli di materiale visco-elastico. I campi variabili che governano il problema, derivanti dalla scelta fatta per le prescrizioni termodinamiche, sono le concentrazioni cα, gli spostamenti u→, e il potenziale elettrico ϕ.

Le condizioni iniziali del problema sono solitamente imposte per la concentrazione di ioni cLi+x→,t=0 e cX-x→,t=0 nella soluzione elettrolitica. Per rispettare la termodinamica dell’equilibrio, esse sono costanti nel volume occupato dall’elettrolita; inoltre, le concentrazioni iniziali sono uguali, obbedendo alla condizione di elettroneutralità.

Le condizioni iniziali per il potenziale elettrico e gli spostamenti richiedono la soluzione di un problema di valore limite a t = 0. In considerazione della perfetta elettroneutralità, al tempo iniziale la legge di Gauss e l’equilibrio della quantità di moto forniscono le equazioni necessarie e sufficienti da risolvere per il potenziale elettrico ϕ e gli spostamenti u→. Le condizioni al contorno omogenee si applicano per la corrente e le solite condizioni al contorno date si applicano per gli spostamenti e le trazioni. Guidati dalla restrizione termodinamica, la solita legge di Ohm è stata impostata per il flusso di elettroni nelle particelle attive.

La legge di Fickian-diffusione lineare che tiene conto di un limite di saturazione è ancora elaborata per la diffusione del litio negli elettrodi. In presenza di alti tassi di C, che sono effettivamente attesi nelle batterie reali o nei super condensatori, la concentrazione di litio negli elettrodi è spesso localmente alta. Un modello di soluzione regolare (DeHoff, 2006; Anand, 2012) descrive l’interazione degli atomi mobili dell’ospite con i siti di intercalazione vuoti (nel mezzo ospite).

La diffusione e l’evoluzione dello stress sono accoppiati termodinamicamente in termini di prescrizioni costitutive, in contrasto con l’elettrolita. Una teoria di flusso standard J2 con indurimento isotropo è usata per rendere conto della risposta plastica del materiale. Le variabili che regolano il problema nelle particelle attive sono le concentrazioni di litio neutro cLi, gli spostamenti u→ e il potenziale elettrico ϕ.

Le condizioni iniziali sono solitamente imposte per la concentrazione di litio neutro cLix→,t=0. Per rispettare la termodinamica di equilibrio è costante in volume che si riferisce alle particelle attive. Le condizioni iniziali per il potenziale elettrico e gli spostamenti risolvono un problema di valore limite a t = 0 insieme a condizioni al contorno omogenee per la corrente – in vista dell’equilibrio termodinamico al tempo iniziale – e condizioni al contorno solitamente date per gli spostamenti e le trazioni.

Le particelle conduttive sono solitamente modellate in modo più semplice del materiale attivo, poiché non sono interessate dall’intercalazione e dal trasporto del litio. Tutte le altre osservazioni e descrizioni tratte sul materiale attivo possono essere direttamente riferite anche ai materiali conduttivi.