Legge di Raoult

La legge di Raoult fu originariamente scoperta come una legge sperimentale idealizzata. Usando la legge di Raoult come definizione di una soluzione ideale, è possibile dedurre che il potenziale chimico di ogni componente del liquido è dato da

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

dove μ i ⋆ {displaystyle \mu _{i}^{\star}

è il potenziale chimico del componente i allo stato puro.Questa equazione per il potenziale chimico può quindi essere usata per ricavare altre proprietà termodinamiche di una soluzione ideale (vedi Soluzione ideale).

Tuttavia, una definizione termodinamica più fondamentale di una soluzione ideale è quella in cui il potenziale chimico di ogni componente è dato dalla formula di cui sopra. Assumendo anche che la miscela di vapore si comporti come un gas ideale, è allora possibile riderivare la legge di Raoult come segue.

Se il sistema è in equilibrio, allora il potenziale chimico del componente i deve essere lo stesso nella soluzione liquida e nel vapore sopra di essa. Cioè,

μ i , liq = μ i , vap . {Il potenziale chimico del componente i deve essere lo stesso nella soluzione liquida e nel vapore, cioè μ i , liq = μ i , vap.

Assumendo che il liquido sia una soluzione ideale e usando la formula per il potenziale chimico di un gas dà

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{testo{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{testo{vap}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus},}

dove f i {\displaystyle f_{i}}

è la fugacità del vapore di i {displaystyle i}

, e ⊖ {displaystyle ^{\ominus }}

indica lo stato di riferimento.

L’equazione corrispondente per i puro i {\displaystyle i}

in equilibrio con il suo vapore (puro) è μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,

indica il componente puro.

Sottraendo le equazioni si ottiene

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{\stella},}

che si riassume in

f i = x i f i ⋆ . {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}

Le fugacità possono essere sostituite da pressioni semplici se il vapore della soluzione si comporta in modo ideale, cioè

p i = x i p i ⋆ , {displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

che è la legge di Raoult.

Miscelazione idealeModifica

Una soluzione ideale seguirebbe la legge di Raoult, ma le soluzioni ideali sono estremamente rare. Le interazioni tra le molecole di gas sono tipicamente abbastanza piccole, specialmente se le pressioni di vapore sono basse. Tuttavia, le interazioni in un liquido sono molto forti. Perché una soluzione sia ideale, le interazioni tra molecole diverse devono essere della stessa grandezza di quelle tra molecole simili. Questa approssimazione è vera solo quando le diverse specie sono quasi chimicamente identiche. Si può vedere che considerando la variazione dell’energia libera di Gibbs di miscelazione:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {Δ mix G=nRT(x_{1}}ln x_{1}+x_{2}ln x_{2}).}

Questo è sempre negativo, quindi la miscelazione è spontanea. Tuttavia l’espressione è, a parte un fattore -T, uguale all’entropia di mescolanza. Questo non lascia alcuno spazio per un effetto entalpico e implica che Δ mix H {\displaystyle \Delta _{testo{mix}}H}

deve essere uguale a zero, e questo può essere vero solo se le interazioni U tra le molecole sono indifferenti.

Si può dimostrare usando l’equazione di Gibbs-Duhem che se la legge di Raoult vale per tutto l’intervallo di concentrazione x = 0-1 in una soluzione binaria, allora, per il secondo componente, deve valere lo stesso.

Se le deviazioni dall’ideale non sono troppo grandi, la legge di Raoult è ancora valida in uno stretto intervallo di concentrazione quando si avvicina a x = 1 per la fase di maggioranza (il solvente). Anche il soluto mostra una legge limite lineare, ma con un coefficiente diverso. Questa legge è nota come legge di Henry.

La presenza di questi regimi lineari limitati è stata verificata sperimentalmente in un gran numero di casi. In un sistema perfettamente ideale, dove il liquido ideale e il vapore ideale sono assunti, un’equazione molto utile emerge se la legge di Raoult è combinata con la legge di Dalton:

x i = y i p totale p i ⋆ , {displaystyle x_{i}={frac {y_{i}p_{{testo{totale}}{p_{i}^{stella }},}

dove x i {displaystyle x_{i}}

è la frazione molare del componente i {displaystyle i}

nella soluzione, e y i {displaystyle y_{i}

è la sua frazione molare nella fase gassosa. Questa equazione mostra che, per una soluzione ideale in cui ogni componente puro ha una diversa pressione di vapore, la fase gassosa si arricchisce del componente con la pressione di vapore pura più alta, e la soluzione si arricchisce del componente con la pressione di vapore pura più bassa. Questo fenomeno è alla base della distillazione.

Miscelazione non idealeModifica

Nelle applicazioni elementari, la legge di Raoult è generalmente valida quando la fase liquida è quasi pura o una miscela di sostanze simili. La legge di Raoult può essere adattata a soluzioni non ideali incorporando due fattori che tengono conto delle interazioni tra molecole di sostanze diverse. Il primo fattore è una correzione per la non-idealità del gas, o deviazioni dalla legge dei gas ideali. Si chiama coefficiente di fugacità ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}

). Il secondo, il coefficiente di attività γ i {\displaystyle \gamma _{i}

, è una correzione per le interazioni nella fase liquida tra le diverse molecole.

Questa legge di Raoult modificata o estesa si scrive quindi come

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}gamma _{i}p_{i}^{\star }.}