Le molecole della vita

Carboidrati

I carboidrati sono i più abbondanti tra i composti organici presenti in natura. Costituiscono una parte sostanziale del cibo che consumiamo e ci forniscono l’energia necessaria per sostenere la vita. Lo zucchero da tavola, il latte, il miele e la frutta contengono tutti carboidrati a bassa massa molecolare che sono facilmente assimilabili dal corpo umano. Al contrario, le pareti delle cellule vegetali e il legno contengono carboidrati ad alta massa molecolare che non possiamo digerire.

Una volta si pensava che fossero idrati di carbonio con la formula generale Cn(H2O)m, i carboidratiUna poliidrossi aldeide o un poliidrossi chetone con la formula generale Cn(H2O)m. sono in realtà poliidrossi aldeidi o poliidrossi chetoni (cioè, aldeidi o chetoni con diversi gruppi -OH attaccati all’idrocarburo padre). I carboidrati più semplici consistono in catene non ramificate da tre a otto atomi di carbonio: un atomo di carbonio fa parte di un gruppo carbonilico, e alcuni o tutti gli altri sono legati a gruppi idrossilici. La struttura di un carboidrato può essere disegnata sia come una catena idrocarburica, usando una proiezione Fischer, sia come un anello, usando una proiezione Haworth (Figura 24.21 “Proiezione Fischer e proiezione Haworth del glucosio”). La proiezione di Haworth prende il nome dal chimico britannico Sir Walter Norman Haworth, che ha ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 1937 per la sua scoperta che gli zuccheri esistono principalmente nelle loro forme cicliche, nonché per la sua collaborazione alla sintesi della vitamina C. La forma ciclica è il prodotto dell’attacco nucleofilo dell’ossigeno di un gruppo idrossile sul carbonio elettrofilo del gruppo carbonile all’interno della stessa molecola, producendo una struttura ad anello stabile composta da cinque o sei carboni che minimizza la tensione di legame (Figura 24.21 “Proiezione di Fischer e proiezione di Haworth del glucosio”). I sostituenti sul lato destro della catena di carbonio in una proiezione di Fischer sono nella posizione “giù” nella corrispondente proiezione di Haworth. L’attacco del gruppo idrossile su entrambi i lati del gruppo carbonile porta alla formazione di due forme cicliche, chiamate anomeri: una forma α, con il -OH in posizione “giù”, e una forma β, con il -OH in posizione “su”.

I carboidrati sono classificati secondo il numero di singole unità di saccaride, o zucchero, che contengono (dal latino saccharum, che significa “zucchero”). I più semplici sono monosaccaridi; un disaccaride consiste di due unità monosaccaride collegate; un trisaccaride ha tre unità monosaccaride collegate; e così via. Il glucosio è un monosaccaride, e il saccarosio (comune zucchero da tavola) è un disaccaride. L’idrolisi del saccarosio produce glucosio e un altro monosaccaride, il fruttosio, in una reazione catalizzata da un enzima o da un acido:

I polisaccaridi si idrolizzano per produrre più di 10 unità monosaccaride.

I monosaccaridi comuni contengono diversi carboni chirali ed esistono in diverse forme isomeriche. Un isomero del glucosio, per esempio, è il galattosio, che differisce dal glucosio nella posizione del legame -OH al carbonio-4:

Perché i carboni-2, -3, -4 e -5 del glucosio sono chirali, cambiando la posizione del -OH sul carbonio-4 non si produce un enantiomero del glucosio ma un composto diverso, il galattosio, con proprietà fisiche e chimiche distinte. Il galattosio è un prodotto di idrolisi del lattosio, un disaccaride presente nel latte. Le persone che soffrono di galattosemia non hanno l’enzima necessario per convertire il galattosio in glucosio, che viene poi metabolizzato in CO2 e H2O, rilasciando energia. Il galattosio si accumula nel sangue e nei tessuti, portando a ritardo mentale, cataratta e cirrosi epatica.

Perché i carboidrati hanno un gruppo funzionale carbonile e diversi gruppi idrossili, possono subire una varietà di reazioni biochimicamente importanti. Il gruppo carbonile, per esempio, può essere ossidato per formare un acido carbossilico o ridotto per formare un alcol. I gruppi idrossilici possono subire reazioni di sostituzione, dando luogo a derivati del composto originale. Uno di questi derivati è il sucralosio, un dolcificante artificiale che è sei volte più dolce del saccarosio; è fatto sostituendo due dei gruppi idrossilici sul saccarosio con il cloro. I carboidrati possono anche eliminare i gruppi idrossilici, producendo alcheni.

Due polisaccaridi familiari sono l’amido e la cellulosa, che entrambi si idrolizzano per produrre migliaia di unità di glucosio. Essi differiscono solo nella connessione tra le unità di glucosio e la quantità di ramificazione nella molecola (Figura 24.22 “I polisaccaridi amido e cellulosa”). Gli amidi possono essere arrotolati o ramificati e vengono idrolizzati dagli enzimi presenti nella nostra saliva e nei succhi pancreatici. L’amido animale, chiamato glicogeno, è immagazzinato nel fegato e nei muscoli. È costituito da unità di glucosio ramificate collegate da legami che producono una struttura a spirale. Le unità di glucosio nella cellulosa, al contrario, sono collegate per dare lunghe catene non ramificate. Le catene nella cellulosa si impilano in file parallele tenute insieme da legami idrogeno tra i gruppi idrossilici. Questa disposizione produce una struttura rigida che è insolubile in acqua.

La cellulosa è il materiale strutturale primario delle piante e una delle sostanze organiche più abbondanti sulla Terra. Poiché i nostri enzimi non sono in grado di idrolizzare i legami tra le unità di glucosio nella cellulosa, non siamo in grado di digerirla. Un prodotto recentemente commercializzato contenente un’alta percentuale di cellulosa è stato venduto come sostanza dietetica per una rapida perdita di peso, ma coloro che l’hanno consumato hanno sperimentato gravi disturbi intestinali perché la cellulosa non poteva essere digerita. Il prodotto fu rapidamente rimosso dal mercato.

Esempio 9

Si mostra la proiezione Fischer dello xilosio, presente in molte varietà di mele. Disegna la forma ad anello (proiezione Haworth) dello xilosio.

Data: Proiezione Fischer di uno zucchero

Chiesto: struttura ciclica

Strategia:

A Identificare il nucleofilo e l’elettrofilo. Indica il punto di attacco, ricordando che le strutture cicliche sono più stabili quando contengono almeno cinque atomi nell’anello, per evitare deformazioni del legame da angoli di legame troppo piccoli.

B Disegna la forma ciclica della struttura.

Soluzione:

A Il carbonio carbonilico (C1) è un buon elettrofilo, e ogni ossigeno è un buon nucleofilo. L’attacco nucleofilo avviene dal gruppo -OH su C4, producendo un anello stabile a cinque membri.

B A causa della rotazione intorno al legame tra C1 e C2, la formazione dell’anello dà entrambi gli anomeri a e b, con le seguenti strutture (gli atomi H sono stati omessi per chiarezza):

Esercizio

Disegna la/e forma/e ciclica/e del galattosio, la cui proiezione di Fischer è indicata nella discussione precedente.

Risposta: