Frontiers in Chemistry

Introduzione

Nel 1974, McGinness et al. riportarono la prima prova sperimentale del comportamento semiconduttore dell’eumelanina (McGinness et al., 1974), il pigmento polindolico responsabile, tra l’altro, della pigmentazione marrone scuro della pelle, dei capelli e dell’iride dei mammiferi (compreso l’uomo). Lo studio seguiva un suggerimento pionieristico di Pullman e Pullman (1961) sulla possibile esistenza di bande energetiche associate ad un orbitale molecolare vuoto non localizzato all’interno di una catena polimerica infinita di eumelanina che agisce come un semiconduttore unidimensionale.

Da allora, le proprietà di trasporto della carica di questa impegnativa classe di materiali sono state ampiamente studiate (d’Ischia et al, 2015), e in particolare negli ultimi anni, dopo il rinnovato interesse per l’argomento, a causa della prospettiva di sfruttare l’eumelanina in (bio)elettronica organica (Muskovich e Bettinger, 2012). A partire dagli anni ’70 anche la caratterizzazione chimica del pigmento eumelanina ha visto un notevole sviluppo permettendo di delineare un quadro solido delle firme chimiche strutturali del pigmento naturale e di progettare e fabbricare preziosi modelli sintetici (d’Ischia et al., 2015). Tra questi modelli, quello che coinvolge la polimerizzazione ossidativa del 5,6-diidrosindolo (DHI, Figura S1), il precursore monomerico finale nei percorsi di formazione dell’eumelanina naturale, si è rivelato uno dei più preziosi sia per la sua struttura chimica che per la biocompatibilità ed è ampiamente riconosciuto (d’Ischia et al., 2015). Ad oggi, la conducibilità dell’eumelanina sintetica così come di quella naturale è riportata nell’intervallo (Osak et al., 1989; Meredith e Sarna, 2006) 10-13-10-5 S/cm, in gran parte dipendente dalle condizioni di misura, e soprattutto dalla presenza di umidità nell’ambiente di misura (Jastrzebska et al., 1995). Per applicazioni di valore, sono ancora necessari valori di conducibilità più elevati, quindi diversi studi hanno esplorato l’integrazione dell’eumelanina con altri materiali più conduttivi (Mihai et al., 2013; Gargiulo et al., 2015; Migliaccio et al., 2017), ma influenzando fortemente la sua chimica, o sfruttando severe modifiche di materiali simili all’eumelanina per ottenere un materiale simile al grafene, come ad esempio mediante trattamento pirolitico della polidopamina sotto atmosfera di idrogeno o argon (Kong et al., 2012; Li et al., 2013). Sebbene i meccanismi del trasporto di carica nell’eumelanina non siano ancora del tutto chiari, diverse evidenze concorrono a sostenere un comportamento ibrido ionico-elettronico (Mostert et al., 2012; Wünsche et al., 2015), dove il contributo elettronico dipende dalla presenza, dall’estensione e dalle proprietà redox (Mostert et al., 2012) dei sistemi aromatici delocalizzati, mentre la parte ionica è ampiamente dettata dal livello di idratazione del materiale (Wünsche et al., 2015) (cioè, l’umidità dell’ambiente di misura).

Sulla base delle evidenze concordanti che rivelano la correlazione tra le proprietà chimico-fisiche dell’eumelanina e lo stacking dei sistemi π polindolici, nonché l’impacchettamento dei costituenti molecolari all’interno del materiale (Pezzella et al, 2009; Bonavolontà et al., 2017), abbiamo ipotizzato la modulazione della conduttività elettronica (Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017) agendo sull’impacchettamento polindolico nei film sottili di eumelanina. Questo ci porta, qui, per la prima volta a nostra conoscenza, a riportare la preparazione e la caratterizzazione di film sottili di eumelanina che mostrano i più alti valori di conducibilità di questo materiale fino a 318 S/cm.

I film di eumelanina conduttiva sono stati preparati tramite la preliminare polimerizzazione ossidativa della forma allo stato solido di DHI (d’Ischia et al., 2013) e poi tramite ricottura termica dei film di materiale, a temperature non superiori a 600°C e in condizioni di alto vuoto (ordine di 10-6 mbar). Chiamiamo il materiale ottenuto come High Vacuum Annealed Eumelanin, HVAE.

Parte sperimentale

Tutti i reagenti e materiali disponibili in commercio sono stati utilizzati come ricevuti. Tutti i solventi erano di qualità analitica. Il DHI è stato preparato secondo una procedura riportata (d’Ischia et al., 2013). I campioni sono stati preparati su substrati di quarzo (dimensioni 15 mm × 6 mm × 1,2 mm), puliti mediante sonicazione in una soluzione di detergente Borer Chemie AG Deconex 12PA® in acqua deionizzata (18 MΩ-cm) a 70°C per 30 min, e sciacquati in acqua deionizzata, poi in acetone e poi in isopropanolo per 15 min ciascuno in sequenza. È stata preparata una soluzione concentrata di DHI in metanolo-etil acetato (1:1 v/v) (50 mg/mL), filtrata attraverso una membrana Whatman da 0,2 μm prima della deposizione; su ogni campione sono stati applicati 15 μL di questa soluzione. I film sottili sono stati ottenuti mediante spin coating, utilizzando un Laurell WS-650MZ23NPP/LITE coater, con la ricetta di filatura: accelerazione 2.000 rpm/s, velocità 3.500 rpm, durata 30 s. I film ottenuti sono stati essiccati a 90°C per 30 min in forno ad aria. Gli spessori dei film DHI erano di 230 ± 10 nm, misurati con un profilometro a stilo KLA Tencor P-10. L’analisi termogravimetrica (TGA) è stata eseguita in atmosfera non ossidante utilizzando un analizzatore termogravimetrico Perkin-Elmer Pyris. La microscopia elettronica a scansione (SEM) è stata eseguita utilizzando un SEM Zeiss Leo 1530 Gemini. Gli spettri UV-Vis sono stati registrati utilizzando uno spettrofotometro Perkin-Elmer Lambda 900. Gli spettri di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) sono stati misurati utilizzando uno spettrometro Bruker Elexys E-500 in banda X (9 GHz), dotato di una testa di sonda ad altissima sensibilità), gli spettri Raman sono stati riordinati microscopio Renishaw inVia Raman (532 nm), che utilizza un microscopio per focalizzare una sorgente laser su aree specifiche di un campione, quindi la luce diffusa dalla superficie del campione viene raccolta e diretta a uno spettrometro Raman), le analisi FTIR sono state eseguite utilizzando un Thermo Fischer Scientific Nicolet 6700 FTIR per determinare gli spettri di riflettanza totale attenuata (ATR) dei campioni, con una risoluzione di 4 cm-1 e 16 scansioni mediate per ogni spettro in un intervallo compreso tra 4000 e 650 cm-1), le analisi MALDI-MS sono state effettuate utilizzando un riflettore positivo MALDI e gli spettri LDI sono stati registrati su uno strumento Sciex 4800 MALDI ToF/ToF. Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (GIWAXS) è stato eseguito con una microsorgente ad anodo rotante Fr-E+ SuperBright (CuKa, λ = 0.154 nm) dotata di una telecamera a tre fori (Rigaku SMAX-3000) attraverso un’ottica di focalizzazione multistrato (Confocal Max-Flux; CMF 15-105). La composizione elementare (C, H, N wt.%) è stata stimata usando un analizzatore elementare Perkin-Elmer 2400 CHNSO. Le misure di resistenza elettrica contro la temperatura sono state eseguite misurando i dispositivi a due terminali di un tipo di HVAE (600°C, 2 h, 10-6 mbar) in una stazione sonda CASCADE Summit 11000B-M, con una camera chiusa con mandrino termico, mantenendo i campioni in un flusso costante (10 L/min) di azoto secco puro, permettendo alla temperatura di stabilizzarsi entro ±1°C prima di ogni esecuzione delle misure, e utilizzando un sistema di caratterizzazione di semiconduttori Keithley 4200 SCS per acquisire i dati elettrici.

La formazione di eumelanina è stata ottenuta dall’ossidazione dei film di DHI grazie al metodo Ammonia-Induced Solid State Polymerization (AISSP), un protocollo allo stato solido recentemente sviluppato (d’Ischia et al, 2013; Pezzella et al., 2015). Ogni campione è stato esposto per 12 h ad un’atmosfera ossidante composta da vapori di ossigeno, acqua e ammoniaca a temperatura controllata (25°C), prodotta dall’equilibrio dell’aria con una soluzione di ammoniaca (5% NH3 in H2O) in una camera stagna a 1 bar di pressione. Il materiale così ottenuto viene qui chiamato DHI-eumelanina, per distinguerlo dal DHI di partenza e dall’HVAE finale. Lo spessore dei film di DHI-eumelanina era di 260 ± 6 nm. Le pellicole hanno mostrato il tipico colore marrone scuro dell’eumelanina (Figura S2), presentando superfici piane (Figura S3, Tabella S1; le immagini della rugosità delle superfici sono state prese utilizzando un profilometro ottico 3D senza contatto Taylor Hobson® CCI-HD con capacità di misurazione di film sottili & spessi; la rugosità delle pellicole è stata stimata come valore Root Mean Square (RMS) da diverse scansioni su ogni campione).

I film di DHI-eumelanina sono stati infine trasformati in HVAE mediante ricottura a diverse temperature controllate (230, 300, 450, e 600°C, ±1°C per ogni valore) in condizioni di alto vuoto (10-6 mbar); alcuni campioni sono stati anche ricotti a varie durate (da 30 min fino a 6 h). I processi sono stati eseguiti in una camera ad alto vuoto dedicata, utilizzando una pompa turbomolecolare per ottenere il livello di vuoto, e facendo il rilevamento preliminare delle perdite e le verifiche della temperatura dei campioni. Lo spessore medio dei film HVAE dipendeva dalle condizioni di ricottura, con i valori più piccoli fino a 110 ± 2 nm per i processi a 600°C più lunghi di 1 h (Figura S5).

Risultati e Discussione

Le temperature di ricottura scelte erano ben al di sotto dei valori riportati come temperatura di partenza per la degradazione (Albano et al, 2016) e/o i processi di carbonizzazione in materiali simili (Yu et al., 2014), ma includono una parte significativa della regione di perdita di massa dell’eumelanina, come mostrato dall’analisi termogravimetrica (TGA). Inoltre, le temperature applicate includono la perdita completa di acqua sia debolmente che fortemente legata (Albanese et al., 1984; Meredith e Sarna, 2006; Albano et al., 2016), così come la perdita di CO2 dai gruppi carbossilici in DHI-eumelanina (decarbossilazione termica) (Swan e Waggott, 1970). Infatti, i dati TGA in condizioni non ossidanti indicano che la perdita di massa è quasi completata a 800°C, suggerendo che a 600°C si verifica poca o nessuna modifica della spina dorsale molecolare. Invece, un quadro completamente diverso si ottiene in presenza di ossigeno, che influenza criticamente la stabilità del materiale (Figura S4).

L’analisi morfologica e superficiale dei materiali nelle diverse fasi del processo ha rivelato una rugosità quasi immutata, passando dai film DHI di partenza ai film HVAE (Figura S3) (utilizzando la definizione della rugosità secondo lo standard ISO 25178; rugosità DHI = 6.45 nm; rugosità DHI-eumelanina = 6.52 nm; rugosità HVAE = 6.58 nm), mentre, come detto, lo spessore ha subito una significativa diminuzione in funzione della temperatura di ricottura da 260 a 109 nm nel caso del campione trattato a 600°C (Figura S5). Ciò era atteso a causa della detta tendenza dell’eumelanina a perdere gruppi carbossilici labili (Swan e Waggott, 1970; d’Ischia et al., 2013; Albano et al, 2016) e sulla possibile perdita di componenti a basso peso molecolare incorporati nel materiale.

L’ispezione al microscopio elettronico a scansione (SEM) ha confermato il mantenimento della morfologia di alta qualità dei film HVAE (Figura S6), mostrando una superficie uniforme di questo materiale.

Gli spettri UV-Vis, osservati nelle diverse fasi del processo (Figura 1), mostrano un evidente aumento dei coefficienti di assorbimento in quasi tutta la gamma UV-Vis, passando dalla DHI alla DHI-eumelanina e alla HVAE. Questo fenomeno è associato all’aumento sia della delocalizzazione dei sistemi aromatici che delle loro interazioni π-stacking (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), che suggeriscono l’effettivo aumento dell’estensione e del fattore di riempimento (Albanese et al., 1984; Bonavolontà et al, 2017) per i sistemi aromatici delocalizzati della spina dorsale del materiale, in particolare dopo l’annealing termico nel vuoto: cioè, questa riorganizzazione risulta in una sovrapposizione della densità π-elettronica delle catene impaccate adiacenti e la delocalizzazione delle loro funzioni d’onda elettroniche (Koller et al., 2007).

Figura 1. Assorbibilità UV-Vis (percentuale di assorbanza/spessore del film) dei film nelle diverse fasi del processo: (rosso, cerchi) DHI; (nero, quadrati) DHI-eumelanina (film dopo AISSP); (blu, triangoli) HVAE (film dopo ricottura termica sotto vuoto: 600°C; 2 h; 10-6 mbar).

Forte sostegno al quadro di una riorganizzazione strutturale e di un ordine di impacchettamento potenziato (Roncali e Thobie-Gautier, 1994; Roncali, 1997; Liu et al, 2016) dei costituenti molecolari all’interno dei film HVAE è stato ulteriormente dato dal mantenimento della tipica firma dell’eumelanina osservata con diverse tecniche di caratterizzazione (Figure S7-S10): (i) lo spettro di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) (Meredith e Sarna, 2006; d’Ischia et al., 2013), (ii) la spettroscopia Raman (Capozzi et al., 2005; Albano et al., 2016), (iii) l’analisi FTIR (Hyogo et al., 2011), e (iv) l’analisi MALDI-MS (Pezzella et al., 2015). Una rappresentazione pittorica di questo modello di impacchettamento, reso possibile dalla concomitante perdita di componenti labili e a basso peso molecolare (Swan e Waggott, 1970) e dal raggruppamento delle catene polindoliche più lunghe, è riportata in Figura 2.

Figura 2. Modello pittorico dell’evoluzione dell’impacchettamento del polindolo durante la ricottura ad alto vuoto. Le molecole d’acqua e i gruppi carbossilici sono evidenziati, per mostrare la loro riduzione nel materiale all’aumentare della temperatura del processo.

Anche se ognuna di queste tecniche non può essere considerata conclusiva per confermare la natura dei costituenti molecolari all’interno dei film, la concordanza dei dati di diverse spettroscopie deve essere considerata decisiva, basandosi sulla letteratura. Infatti, coerentemente con i profili UV-Vis, anche gli spettri ERP di HVAE (Figura S7) sono risultati coerenti con quelli riportati in letteratura per i campioni di eumelanina, caratterizzati da un singolo segnale approssimativamente simmetrico ad un valore B nell’intervallo di 2,003 ± 0,004 G, una firma tipica del pigmento eumelanina (Meredith e Sarna, 2006), associato a radicali centrati sul carbonio formati nella polimerizzazione del 5,6-diidrossindolo.

Senza entrare nei dettagli degli spettri Raman (Figura S8), vale la pena notare qui come il confronto dei profili prima e dopo la ricottura riveli, in accordo con la perdita di gruppi carbossilici ed eventuali acidi pirrolici, una relativa riduzione della banda G (l’intervallo di 1.600 cm-1) in seguito alla riduzione del contributo di O e N. Informazioni coerenti sono fornite anche dagli spettri FTIR della DHI-eumelanina e dei film HVAE (Figura S9), evidenziando in particolare la drastica diminuzione dei segnali associati allo stretching C = O (1.620 cm-1) e all’acqua (3.200 cm-1) (Hyogo et al, 2011).

Consistentemente con la letteratura, i profili MALDI (Figura S10) di DHI-eumelanina e HVAE condividono anche il profilo ricorrente di masse di formula generale DHI oligomero+mO2-nCO2 (Pezzella et al., 2015).

Infine, un supporto diretto all’ipotesi di evoluzione del packing viene dai pattern 2D GIWAXS (Figura 3). I dati di diffrazione sono stati raccolti da film come preparati depositati su substrati di vetro in Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering. Il diverso grado di anisotropia della distribuzione dell’intensità lungo gli anelli di diffrazione indica un aumento del grado di orientamento dopo il trattamento termico sotto vuoto. In particolare, il film HVAE (Figura 3A) presenta un’intensità di diffrazione decisamente concentrata lungo l’asse Qz, cioè perpendicolarmente alla superficie del campione, denotando un orientamento preferito dei piani di diffrazione paralleli alla superficie del film. D’altra parte, il film DHI-eumelanina (Figura 3B) presenta una debole intensità di diffrazione distribuita uniformemente lungo l’azimut di un ampio anello di diffrazione, indicando bassa cristallinità e orientamento casuale delle molecole. I tagli radiali 1D estratti dalle mappe GIWAXS lungo le direzioni out-of-plane (Figura 3C) e in-plane (Figura 3D) mostrano infatti una chiara differenza tra le due direzioni nel caso del film HVAE: un’asimmetria di picco nella direzione out-of-plane rivela un contributo di diffrazione delle molecole orientate che appare come una spalla a q = 1.85 Å, a lato del picco principale a q = 1.56 Å che è attribuito al substrato ed è a sua volta l’unico contributo di diffusione nel taglio in-plane. La spalla nella direzione out-of-plane è una chiara firma della formazione di una pila ben orientata, compatibile con l’attesa struttura supramolecolare con periodicità 3.4 Å (Zajac et al., 1994; Chen et al., 2013).

Figura 3. Modelli 2D GIWAXS di (A) pellicola HVAE (trattata a 600°C per 2 h) e (B) pellicola DHI-eumelanina. Tagli radiali 1D lungo (C) le direzioni out-of-plane e (D) le direzioni in-plane, ottenuti dalle mappe 2D in (A,B).

Al contrario, nel caso del film DHI-eumelanina non si riconosce alcuna differenza tra le intensità di diffrazione nelle due direzioni (per cui è stato applicato un fattore di scala 5.5 fattore di scala aggiuntivo è stato applicato nella Figura 3C per motivi di chiarezza nel confronto).

Le proprietà elettriche dei materiali sono state misurate utilizzando due set-up, a causa dei diversi valori di conducibilità che i campioni presentavano. Tra le varie misurazioni, i campioni sono stati conservati sotto vuoto dolce (10-4 mbar), pulendo la camera di conservazione ogni volta che veniva aperta utilizzando azoto secco puro (contenuto di ossigeno e vapore acqueo inferiore a 5 ppm).

È stato utilizzato un sistema di sonde a quattro punti (Schroder, 1986; Bothma et al., 2008) Napson RESISTAGE RG-80, misurando la resistenza del foglio di ogni film, e assumendo che la corrente in ingresso fluisse attraverso l’intero spessore di ogni strato sottile, per calcolare la conduttività del materiale grazie allo spessore dei film. In questa configurazione di misurazione, la resistenza di contatto tra le sonde e il materiale può essere trascurata, perché (i) la corrente di ingresso è fissa e conosciuta dallo strumento, e potrebbe fluire nel dispositivo indipendentemente dalla presenza di una resistenza di contatto in questo ramo del circuito, permettendo di ottenere il valore della resistenza di foglio, e (ii) praticamente nessuna corrente passa nel ramo del circuito del voltmetro, quindi una resistenza di contatto (se fosse presente) in questo punto non dà alcun effetto nelle misure.

Per i campioni a bassa conducibilità, lo strumento Napson a quattro punti di sonda non può essere utilizzato, quindi sono stati preparati dispositivi a due terminali con i diversi film dei materiali, utilizzando pasta d’argento per preparare le piazzole di contatto dei dispositivi e tagliando via il film dove non era necessario, per evitare percorsi di corrente anomali. Un misuratore di alimentazione Keithley 2410 è stato utilizzato in configurazione di sonde a quattro punti, e la resistenza dei dispositivi è stata derivata attraverso il metodo della polarità alternata (Daire, 2001), e poi la conducibilità calcolata.

In Figura 4, la conducibilità dei campioni vs. la temperatura di ricottura e vs. la durata dei processi è mostrato. Dopo la ricottura sotto vuoto, la conducibilità dei film è stata caratterizzata da un notevole aumento, fino a oltre 9 ordini di grandezza, passando da circa 10-7 S/cm per i film DHI e DHI-eumelanina, fino a un valore senza precedenti di 318 S/cm per il materiale trattato a 600°C per 2 ore, e comunque ottenendo valori maggiori di 100 S/cm per tutti i campioni trattati a 600°C (Figura 4 inset).

Figura 4. Conducibilità dei film sottili di eumelanina ricotti sotto vuoto in funzione della temperatura di ricottura e (inserto) in funzione del tempo di ricottura a 600°C. I dati sono elencati nella tabella. Tutte le misurazioni sono state effettuate in aria a temperatura ambiente. Gli errori di ogni punto sono indicati all’interno dei simboli delle trame.

Questo risultato senza precedenti non è un effetto di risposta all’umidità, poiché le acquisizioni dei dati sono state eseguite in poche decine di secondi per ogni campione, senza alcuna variazione dell’umidità relativa ambientale, suggerendo così che la natura effettiva dei portatori di carica coinvolti è elettronica. Tuttavia, a temperatura fissa in aria per un tempo più lungo, la conduttività dei film HVAE appare piuttosto stabile nel tempo (Figura S13), permettendo al materiale di sostenere una corrente costante con un aumento molto basso della tensione applicata lungo il tempo, come ci si può aspettare per i conduttori elettronici organici (Le et al., 2017). Ancora di più, se l’umidità ambientale venisse assorbita dai film di materiale durante le misure, secondo la letteratura attuale sull’eumelanina, la sua conducibilità dovrebbe aumentare, il che significa che la tensione dovrebbe diminuire durante questo tipo di misura. Invece, qui si può osservare l’effetto opposto: cioè, la resistenza del campione aumentava lungo il tempo. Quindi, la conduzione HVAE può essere considerata in gran parte indipendente dalla presenza di umidità nel materiale.

Le misure di corrente-tensione effettuate prima e dopo l’esposizione delle pellicole all’acqua o a condizioni acide hanno definitivamente escluso qualsiasi aumento di conducibilità con il contenuto di acqua della pellicola. L’immersione dei film in acqua deionizzata provoca una marcata diminuzione della conduttività, associata anche a un deterioramento della levigatezza della superficie (Figura S11 e Tabella S2). La riduzione della conduttività è ancora più pronunciata quando i film sono esposti a soluzioni acide (d’Ischia et al., 2013) (Figura S12 e Tabella S3). In particolare, i film appaiono moderatamente stabili sotto invecchiamento accelerato (Tabella S4), ma la stabilità si perde se il film è stato precedentemente immerso in acqua (Tabella S2). Alla luce della letteratura nota (Bothma et al., 2008; Wünsche et al., 2015; Di Mauro et al., 2016), questo comportamento suggerisce chiaramente che il contributo degli effetti ionici nel trasporto di carica può essere considerato trascurabile in HVAE. Inoltre, gli effetti drastici indotti dall’esposizione all’acqua di ammollo (Ito et al., 2011) o a soluzioni acide testimoniano il ruolo chiave del packing dei sistemi polindolici aromatici nel determinare le proprietà elettriche dei film (Jastrzebska et al, 2002; Ito et al., 2011; Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017).

Gli aumenti della conduttività qui osservati non possono essere attribuiti alla formazione di film simili a materiali densi di nerofumo (Celzard et al, 2002; Jan et al., 2006), perché i processi che producono questi materiali operano alte temperature (1.000°C o più) quando applicati a materiali simili all’eumelanina (Kong et al., 2012; Li et al., 2013), o comunque a temperature superiori ai 600°C per ottenere buoni valori di conducibilità quando applicati a polipeptidi ricchi di precursori di eumelanina (fenilalanina) (Namgung et al., 2017). Invece, in questo studio si osserva un notevole aumento di conducibilità, da 3 a 5 ordini di grandezza, anche dopo ricottura nel range 200°C÷450°C. Questo suggerisce fortemente che l’aumento di conducibilità non deve essere attribuito a processi di carbonizzazione. Infatti, i dati di analisi elementare (Tabella S5) confermano che il materiale non presenta rapporti C/X prevedibili per materiali neri di carbonio (Celzard et al., 2002).

Anche se i materiali disordinati di eumelanina potrebbero suggerire che l’intervallo di temperature in cui può avvenire la carbonizzazione è probabilmente molto ampio, la letteratura pertinente che affronta l’evoluzione termica materiali simili (Liu et al., 2007; Jin et al, 2016) (polimeri di fenolo e pirrolo) non mostrano alcuna carbonizzazione si verifica sotto 850-900 ° C.

Inoltre, il piccolo aumento osservato nel rapporto C/X è effettivamente legato alla perdita dei gruppi CO2 labile (vedi tabella S5 leggenda) come confermato dal rapporto C/N quasi costante.

Su questa base, anche il possibile verificarsi di una piccola quantità di carbonizzazione può essere escluso e, ancora di più, la grafitizzazione deve essere esclusa in quanto richiede temperature ancora più elevate (Zajac et al, 1994; Li et al., 2013).

Sono state eseguite anche misurazioni della resistenza elettrica vs. temperatura (Figura S14), misurando i dispositivi a due terminali di un tipo di HVAE (600°C, 2 h, 10-6 mbar). I valori osservati di R e l’andamento di R vs. T rivelano che non sono in funzione meccanismi semplici per la conducibilità del materiale: i piccoli valori di R indicano che è un buon conduttore elettronico (Le et al, 2017), mentre il suo andamento in questo intervallo di temperature non può discriminare tra una natura di semiconduttore (R decrescente vs. T) o di conduttore (R crescente vs. T), compito in effetti che esula dallo scopo di questo articolo.

Conclusioni

I risultati qui riportati indicano una radicale modifica del quadro attuale delle proprietà di trasporto della carica dell’eumelanina, invertendo il paradigma secondo cui la conduttività dell’eumelanina aumenta con il contenuto di acqua del materiale. Infatti, se i film di eumelanina vengono riorganizzati in strati conduttivi, grazie ad una semplice ricottura termica sotto vuoto che riesce ad indurre una riorganizzazione strutturale dei loro costituenti molecolari, il contributo della corrente elettronica è qui dimostrato essere largamente preminente rispetto a quello ionico riportato (Mostert et al., 2012; Di Mauro et al., 2016; Sheliakina et al., 2018). Questo permette di ottenere valori di conducibilità elevati senza precedenti, fino a 318 S/cm in questo lavoro, e il modello di pigmento dei mammiferi, l’eumelanina DHI, può essere considerato come un vero e proprio conduttore. I valori di conducibilità qui raggiunti e la loro regolazione fine, consentita dal controllo delle condizioni di processo, aprono a un possibile tailoring di strati attivi basati su eumelanina ad hoc per una vasta gamma di applicazioni nell’elettronica organica e nella bioelettronica, meritando ulteriori indagini approfondite per ottenere un quadro conclusivo sul comportamento conduttore vs. semiconduttore dell’eumelanina.

Disponibilità dei dati

Tutti i set di dati generati per questo studio sono inclusi nel manoscritto e/o nei file supplementari.

Contributi degli autori

Tutti gli autori hanno concepito gli esperimenti. LM e PM con il contributo di AP, PT e DA hanno effettuato le misurazioni. LM, AP e PT hanno elaborato e analizzato i dati sperimentali. LM ha fabbricato tutti i campioni. Tutti gli autori hanno discusso i risultati e scritto il manoscritto principale. AP, PT, CG, MGM e CM hanno contribuito a perfezionare il manoscritto.

Finanziamento

Ministero Italiano dell’Istruzione, dell’Università e della Ricerca-Progetto RELIGHT (PON02_00556_3306937); Ministero Italiano dello Sviluppo Economico-PROG. No. E10/000798/02/E 17; la Commissione Europea FP7-PEOPLE-2013-IRSES, Project Reference: 612538; Knowledge and Innovation Community (KIC) EIT RawMaterials-Network of Infrastructure OPTNEWOPT (P. A. 15065).

Conflict of Interest Statement

Gli autori dichiarano che la ricerca è stata condotta in assenza di relazioni commerciali o finanziarie che possano essere interpretate come un potenziale conflitto di interessi.

Riconoscimenti

Gli autori ringraziano anche il signor Antonio Citarella, per il suo prezioso supporto nel mantenere in funzione i sistemi di processo, la dottoressa Anna De Girolamo Del Mauro per le immagini SEM, e la dottoressa Carmela Tania Prontera per alcune delle acquisizioni UV-Vis. Si ringrazia R. Lassandro per il suo supporto tecnico nel laboratorio di raggi X.

Materiale supplementare

Il materiale supplementare per questo articolo può essere trovato online su: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00162/full#supplementary-material