Cicloalcani

Sono noti innumerevoli composti organici in cui una sequenza di atomi di carbonio, piuttosto che essere collegati in una catena, si chiude a formare un anello. Gli idrocarburi saturi che contengono un anello sono chiamati cicloalcani. Con una formula generale di CnH2n (n è un numero intero maggiore di 2), hanno due atomi di idrogeno in meno di un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Il ciclopropano (C3H6) è il più piccolo cicloalcano, mentre il cicloesano (C6H12) è il più studiato, meglio compreso e più importante. È consuetudine rappresentare gli anelli cicloalcani come poligoni, con l’intesa che ogni angolo corrisponde a un atomo di carbonio al quale è attaccato il numero richiesto di atomi di idrogeno per portare il numero totale di legami a quattro.

Nella denominazione dei cicloalcani, i gruppi alchilici attaccati all’anello sono indicati esplicitamente ed elencati in ordine alfabetico, e l’anello è numerato in modo da dare la locante più bassa al primo sostituente che appare. Se due direzioni diverse producono locanti equivalenti, viene scelta la direzione che dà il numero più basso al sostituente che appare per primo nel nome.

I tre atomi di carbonio del ciclopropano definiscono gli angoli di un triangolo equilatero, una geometria che richiede che gli angoli C-C-C siano di 60°. Questo angolo di 60° è molto più piccolo del normale angolo di legame tetraedrico di 109,5° e impone al ciclopropano una tensione considerevole (chiamata tensione angolare). Il ciclopropano è ulteriormente destabilizzato dalla tensione torsionale che risulta dall’avere tre legami C-H eclissati sopra il piano dell’anello e tre sotto.

Il ciclopropano è l’unico cicloalcano che è planare. Il ciclobutano (C4H8) e i cicloalcani superiori adottano conformazioni non planari per minimizzare l’eclissi dei legami sugli atomi adiacenti. La deformazione angolare nel ciclobutano è minore che nel ciclopropano, mentre il ciclopentano e i cicloalcani superiori sono virtualmente privi di deformazione angolare. Con l’eccezione del ciclopropano, tutti i cicloalcani subiscono un rapido movimento interno che coinvolge l’interconversione di conformazioni non planari “puckered”.

Molti dei più importanti principi di analisi conformazionale sono stati sviluppati esaminando il cicloesano. Tre conformazioni del cicloesano, designate come chair, boat e skew (o twist), sono essenzialmente prive di deformazione angolare. Di queste tre la sedia è la più stabile, principalmente perché ha una disposizione sfalsata di tutti i suoi legami. Le conformazioni a barca e obliqua non hanno un perfetto sfalsamento dei legami e sono destabilizzate dalla deformazione torsionale. La conformazione a barca è ulteriormente destabilizzata dall’affollamento reciproco degli atomi di idrogeno ai carboni uno e quattro. La forma della barca porta i suoi due atomi di idrogeno “flagpole” entro 1,80 angstrom l’uno dall’altro, molto più vicino della distanza di 2,20 angstrom alla quale le forze repulsive tra gli atomi di idrogeno diventano significative. A temperatura ambiente, 999 molecole di cicloesano su 1.000 esistono nella forma a sedia (l’altra è skew).

Ci sono due orientamenti dei legami carbonio-idrogeno nella conformazione a sedia del cicloesano. Sei legami sono paralleli a un asse verticale che passa attraverso il centro dell’anello e sono chiamati legami assiali (a). Le direzioni di questi sei legami assiali si alternano su e giù da un carbonio all’altro intorno all’anello; così, gli idrogeni assiali ai carboni uno, tre e cinque si trovano su un lato dell’anello e quelli ai carboni due, quattro e sei sull’altro. I restanti sei legami sono indicati come equatoriali (e) perché si trovano in una regione corrispondente all'”equatore” approssimativo della molecola. Le distanze più brevi tra gli atomi non legati sono quelle che coinvolgono gli idrogeni assiali sullo stesso lato della molecola.

Un rapido processo di interconversione sedia-sedia (chiamato ring-flipping) interconverte i sei atomi di idrogeno assiali e sei equatoriali nel cicloesano. L’interconversione sedia-sedia è un processo complicato portato da successivi cambiamenti conformazionali all’interno della molecola. È diverso dai semplici movimenti dell’intera molecola, come la rotazione e il tumbling, e poiché è solo un cambiamento conformazionale, non richiede la rottura di alcun legame.

L’interconversione sedia-sedia è particolarmente importante nei derivati sostituiti del cicloesano. Qualsiasi sostituente è più stabile quando occupa un sito equatoriale piuttosto che assiale sull’anello, poiché i sostituenti equatoriali sono meno affollati di quelli assiali. Nel metilcicloesano, la conformazione a sedia in cui il grande gruppo metile è equatoriale è la più stabile e, quindi, la più popolata di tutte le conformazioni possibili. In ogni istante, quasi tutte le molecole di metilcicloesano in un dato campione esistono in conformazioni a sedia, e circa il 95 per cento di queste hanno il gruppo metile in un orientamento equatoriale.

Il gruppo tert-butilico altamente ramificato (CH3)3C- (tert-butilico) è ancora più esigente dal punto di vista spaziale del gruppo metile, e più del 99.99% delle molecole di terz-butilcicloesano adottano conformazioni a sedia in cui il gruppo (CH3)3C- è equatoriale.

L’analisi conformazionale degli anelli a sei membri, specialmente la maggiore stabilità delle conformazioni a sedia con sostituenti equatoriali, non solo è importante nel campo degli idrocarburi ma è anche essenziale per la comprensione delle proprietà di molecole biologicamente importanti, specialmente steroidi e carboidrati. Il norvegese Odd Hassel e l’inglese Derek H.R. Barton hanno condiviso il premio Nobel per la chimica nel 1969 per le loro importanti scoperte in questo campo. Gli studi di Hassel si occuparono della struttura, mentre Barton mostrò come gli effetti conformazionali influenzano la reattività chimica.

Le strutture più stabili dei cicloalcani e dei composti basati su di essi sono state determinate da una serie di tecniche sperimentali, tra cui la diffrazione dei raggi X e le analisi di diffrazione degli elettroni e le spettroscopie a infrarossi, risonanza magnetica nucleare e microonde. A queste tecniche sperimentali si sono aggiunti i progressi dei metodi computazionali come la meccanica molecolare, con cui vengono calcolate e confrontate le energie totali di deformazione delle varie conformazioni (vedi anche legame chimico: Approcci computazionali alla struttura molecolare). La struttura con la più bassa energia totale è la più stabile e corrisponde alla migliore combinazione di distanze di legame, angoli di legame e conformazione. Un vantaggio di tali calcoli è che le conformazioni instabili, che sono difficili da studiare sperimentalmente, possono essere esaminate. La qualità dei calcoli di meccanica molecolare è tale che si sostiene che molte caratteristiche strutturali degli idrocarburi possono essere calcolate più accuratamente di quanto possano essere misurate.

Le conformazioni degli anelli con 7-12 carboni sono stati obiettivi speciali per lo studio della meccanica molecolare. A differenza del cicloesano, in cui una conformazione (la sedia) è molto più stabile di qualsiasi altra, i cicloalcani con 7-12 carboni sono generalmente popolati da diverse conformazioni di energia simile. Gli anelli con più di 12 carboni sono sufficientemente flessibili per adottare conformazioni che sono essenzialmente prive di tensione.

Gli idrocarburi policiclici sono idrocarburi che contengono più di un anello. Sono classificati come biciclici, triciclici, tetraciclici, e così via, secondo il numero di disconnessioni del legame formale necessario per produrre una catena di carbonio non ciclica. Gli esempi includono la trans-decalina e l’adamantano – entrambi presenti in piccole quantità nel petrolio – e il cubano, un composto sintetizzato allo scopo di studiare gli effetti della tensione sulla reattività chimica.