Tömegegyensúlyi egyenlet

16.3 A több léptékű modellezési megközelítés alapjai

A tömegegyensúlyi egyenlet szabályozza a semleges és ionos lítium (Li és Li+) és ellenionok (X-) szállítását bármely akkumulátorcellamodellben. A Maxwell-egyenletek leírják az elektromos és mágneses mezők kölcsönös kölcsönhatásait. Az EQS modellt (Larsson, 2007) itt a teljes Maxwell-egyenletkészlet közelítéseként feltételezzük. Ahhoz, hogy az EQS közelítés érvényesüljön, az anyagban terjedő elektromágneses hullámok sebességének kicsinek kell lennie a jellemző időskála és a rendszert jellemző hosszúság arányához képest, amely feltétel az akkumulátorcellák esetében általában teljesül (lásd Salvadori et al., 2015). Ha az elektromos és mágneses jelenségek közötti interferencia csak a kapacitív hatásokra korlátozódik (pl, nem induktív), a Maxwell-egyenletek időfüggő hiperbolikus egyenletei helyettesíthetők parabolikus egyenletekkel, amelyek egyszerűbben megoldhatók.

A tömegmegőrzés és a Maxwell-egyenletek között a Faraday-féle elektrolízis törvénye révén kapcsolódás keletkezik, mivel az ionfajok töltéshordozók.

Kis elmozdulásokat és alakváltozásokat feltételezve a virtuális erő Wint belső ráfordításán belül a konjugált párok a Cauchy-feszültség σ és az infinitezimális alakváltozási tenzor ɛ. A virtuális erő elve a σ feszültségtenzor szokásos erőegyensúlyához és szimmetriájához vezet. Az erőegyensúly egy kontinuumra, azaz magának a rácsnak a makroszkopikus, átlagolt leírására vonatkozik, amelyen ionok, elektronok és/vagy semleges részecskék áramlanak keresztül. A Lorentz-erők az egyetlen kölcsönhatás az áramló részecskék és a rács között. Ha a töltéssűrűség eltűnik – mint például a semleges lítium aktív részecskékbe való interkalációja esetén vagy az elektronsemlegesség feltételezése miatt -, akkor egyáltalán nincs kapcsolat az áramlások és az erők között.

A diffúzió és a rács feszültségi állapota között konstitutív kapcsolat keletkezik, ami magának a rácsnak a tömegáramlás közvetítésére való hajlamából, más szóval a fajkoncentráció által kiváltott duzzadási hatásból adódik, ami deformálja a rácsot.

A kompozit elektródák és a porózus szeparátorok modellezéséhez két skálát veszünk figyelembe, míg a fémelektródák, az áramgyűjtők, valamint az összes többi homogén rész modellezéséhez egyetlen makroszkopikus skála is elegendő (lásd a 16.1. ábrát).

A makroszkopikus léptékű modellezés a porózus anyagokra vonatkozó elméleten alapul, figyelembe véve a pórustöltő elektrolitot (az elektrolit a Li-ion akkumulátorok jelenlegi technológiájában (Huggins, 2010) lehet szilárd, folyékony vagy gél (Tang et al, 2012)) és a pórusos szilárd anyagot. Az RVE tartalmazza az összes szilárd fázist és a pórustöltő elektrolitot.

Makroszkopikus léptékben a lítium interkalációját a részecskékbe egy térfogatellátással írjuk le, amelynek mennyiségét az alapul szolgáló mikroszerkezetből határozzuk meg és felskálázzuk.

Mikroskálán minden alapvető mechanizmust részletesen modellezünk. A skálaátmenetekre hivatkoznak: (1) meghatározzuk a mikroskála határérték-problémát; (2) megadjuk az érintőoperátorokat és a (kettős) makroszkopikus mezők aktualizált értékeit, azaz az átlagos feszültségmezőt, az ionos tömegáramokat, az elektronáram-sűrűséget, az ionok koncentrációját az elektrolitban és a lítiumét az elektródban, a semleges lítium interkalációs ellátását az elektródban.

A mechanikai és elektrokémiai homogenizációs eljárásokhoz elsőrendű elméletet alkalmazunk, amely a léptékelválasztás elvéből ered. A problémát egy független változóval fogalmazzuk meg, amely magában foglalja az u→ elmozdulásokat, μLi,μLi+,μX-,μe- kémiai potenciálokat, ϕs szilárd fázisú elektromos potenciált és ϕe elektrolit elektromos potenciált.

A megközelítés újszerűségére való tekintettel az elsőrendű skálaátmenet feltételeit és a tömegmegőrzést (Ozdemir et al, 2008a,b) mellett nulladik rendű skálaátmeneteknek (Salvadori et al., 2014, 2015) kell érvényesülniük ahhoz, hogy a mikroskála probléma megoldható legyen. Ez utóbbiak egyértelműen meghatározzák az elektromos és kémiai potenciálok által bármely mikroszkopikus pontban felvett értéket, és így a Butler-Volmer-egyenleten keresztül meghatározzák az aktív anyag és az elektrolit közötti lítium- és töltéscserét.

A skálaátmeneti feltételekből különböző típusú mikroszkopikus peremfeltételek adódhatnak. Az u˜→ mikrofluktuációs elmozdulási mezőre periodikus peremfeltételeket alkalmazunk, míg az elektrokémiai és elektromos potenciálokra a határfelületek és az RVE-határ mentén eltűnő fluktuációkat állítottunk be (Salvadori et al., 2014, 2015).

A homogenizált makroszkopikus mennyiségeket a mikroskála probléma megoldásából vonjuk ki és skálázzuk fel. Ehhez általában feltételezik, hogy a virtuális energia W belső ráfordítása a skálaátmenet során megmarad. Egy ilyen feltételt mechanikai kontextusban Hill-Mandel (Hill, 1965) után neveztek el. Jelen munkában ezt a feltételt kiterjesztjük úgy, hogy a mechanikai erők, a töltés- és tömegáramlások virtuális energiájának belső ráfordítása is megmaradjon a léptékátmenetben.

A két léptékű leírás részletei megtalálhatók Salvadori et al. (2014) munkájában.

A termodinamika első törvénye a nettó belső energia (egy anyagterület) időbeli változását a különböző folyamatok által ugyanerre a területre fordított teljesítményhez viszonyítja, nevezetesen a mechanikai külső teljesítményhez, a hőátadásból eredő teljesítményhez, a tömegátadásból eredő teljesítményhez, az elektromágneses kölcsönhatásokból eredő teljesítményhez.

Ez az egyensúly mind az elektrolit, mind a szilárd anyagok esetében érvényes, amelyek elsősorban a töltéseket szállító hordozók és a mechanikai leírás miatt különböznek. Az elektrolitban a töltéseket a tömeggel együtt szállítják. Faraday elektrolízis-törvényei a vándorlási és diffúziós folyamatokat kapcsolják össze.

A szilárd anyagok külön leírást igényelnek. Az aktív részecskékben a tömegátvitel a semleges lítiumnak köszönhető, amely az interkaláció előtt az elektrolittal való határfelületen oxidálódik vagy redukálódik. A vezető anyagokban nincs tömegátadás. Feltételezzük, hogy mindkettő vezető anyag, és ezért az elektromágneses kölcsönhatásból eredő teljesítmény csak az elektronok áramlására vonatkozik. Szokás szerint az ε teljes alakváltozást additív módon három járulékra bontjuk: egy rugalmasan visszanyerhető részre a tehermentesítés után εel, egy duzzadási járulékra, amely a lítium interkalációjának köszönhető a befogadó anyagban εs, és egy torzulás, általában képlékeny jellegű εp.

Mivel a határfelületeket itt pusztán nulla vastagságú diszkontinuitási helynek tételezzük fel, és minden termodinamikai kölcsönhatás az elektródákban és az elektrolitban zajlik, a határfelületekre nem merülnek fel termodinamikai korlátozások.

Az entrópiaegyenlőtlenség helyi formájából kiindulva (a Clausis-Duhem egyenlőtlenségből levezetve) és a Coleman-Noll eljárás alkalmazásával termodinamikai korlátozások merülnek fel az alkotó összefüggésekre (Salvadori et al., 2014; Danilov et al., 2015).

Az elfogadott konstitutív specifikációk nem nyújtanak újdonságot a terület aktuális irodalmához képest. Figyelemre méltó előrelépéseket hoztak az energiatároló anyagok konstitutív viselkedésével kapcsolatos legújabb vizsgálatok, amelyekhez képest itt néhány feltételezést tudatosan leegyszerűsítőnek veszünk.

A híg oldatok tételét vettük figyelembe az elektrolit esetében. Az ideális, végtelenül hígított körülmények között az oldott anyagok közötti kémiai kölcsönhatásokat elhanyagolták. A tömegáramlást az általában Fickian-diffúzióval nevezett megközelítés szerint határozzuk meg.

Mivel ez az idealizáció a közelmúltban (Danilov és Notten, 2008; Danilov et al., 2014) a kísérleti adatokkal – legalábbis a túlfeszültségek tekintetében – összhangban van, az elektródák közelében a koncentrációk gyakran túl magasak ahhoz, hogy a telítettség által játszott szerepet elhanyagoljuk. Ennek a problémának a kiküszöbölésére híg oldatokra vonatkozó, a telítettséget is figyelembe vevő modellt valósítottak meg (Danilov et al., 2014). Ebben az újszerű megközelítésben az ionokat és a negatív töltéseket a magas koncentrációk ellenére továbbra is kölcsönhatásmentesnek tekintik. Nem veszik igénybe a szabályos oldást. A telítés azonban a mobilitás megváltoztatásával befolyásolja az elektromos hozzájárulást a tömegáramban, így vagy alacsonyabb tömegáramot hoz létre adott potenciálgradiens mellett, vagy magasabb potenciálgradienst adott áramlás mellett (Danilov et al., 2014).

Mivel a szeparátor integritása létfontosságú az akkumulátorok teljesítménye és biztonsága szempontjából, a közelmúltban polimer szeparátorok feszültségelemzéseit végezték el (Xiao et al., 2010; Wu et al., 2014a) viszkoelasztikus anyagmodelleket feltételezve. A termodinamikai előírások megválasztásából adódóan a problémát uraló változó mezők a cα koncentrációk, az u→ elmozdulások és a ϕ elektromos potenciál.

A probléma kezdeti feltételeit általában az ionok cLi+x→,t=0 és cX-x→,t=0 koncentrációjára írják elő az elektrolitoldatban. Az egyensúlyi termodinamikának való megfelelés érdekében ezek állandóak az elektrolit által elfoglalt térfogatban; továbbá a kezdeti koncentrációk egyenlőek, engedelmeskedve az elektronsemlegesség feltételének.

Az elektromos potenciálra és az elmozdulásokra vonatkozó kezdeti feltételek egy peremérték-probléma megoldását igénylik t = 0-nál. Tekintettel a tökéletes elektronsemlegességre, a kezdeti időpontban a Gauss-törvény és az impulzusmérleg biztosítja a szükséges és elégséges egyenleteket, amelyeket a ϕ elektromos potenciálra és az u→ elmozdulásokra kell megoldani. Az áramra homogén peremfeltételek, az elmozdulásokra és a vonzásokra pedig a szokásos adott peremfeltételek vonatkoznak. A termodinamikai megszorításoktól vezérelve az aktív részecskékben történő elektronáramlásra a szokásos Ohm-törvényt állítottuk fel.

Az elektródákban történő lítiumdiffúzióra még mindig a telítési határértéket figyelembe vevő lineáris Fickian-diffúziós törvényt állítottuk fel. Nagy C-ráták jelenlétében, amelyek valóban várhatóak a valódi akkumulátorokban vagy szuperkondenzátorokban, a lítiumkoncentráció az elektródákban gyakran lokálisan magas. Egy szabályos megoldási modell (DeHoff, 2006; Anand, 2012) a mobil vendégatomok kölcsönhatását írja le az üres interkalációs helyekkel (a gazdaközegben).

A diffúzió és a feszültségfejlődés termodinamikusan összekapcsolódik a konstitutív előírásokat tekintve, ellentétben az elektrolittal. Egy standard J2 áramlási elméletet használunk izotróp keményedéssel a képlékeny anyagreakció figyelembevételére. Az aktív részecskékben a problémát uraló változók a semleges lítium cLi koncentrációja, az u→ elmozdulások és az elektromos potenciál ϕ.

A kezdeti feltételek általában a semleges lítium cLix→,t=0 koncentrációjára vonatkoznak. Az egyensúlyi termodinamikának való megfelelés érdekében ez térfogatban állandó, ami az aktív részecskékre vonatkozik. Az elektromos potenciálra és az elmozdulásokra vonatkozó kezdeti feltételek a t = 0-nál egy peremérték-problémát oldanak meg az áramra vonatkozó homogén peremfeltételekkel együtt – tekintettel a kezdeti időpontban fennálló termodinamikai egyensúlyra -, és általában adott peremfeltételekkel az elmozdulásokra és a vonzásokra.

A vezető részecskéket általában egyszerűbben modellezik, mint az aktív anyagot, mivel nem érinti őket a lítium interkaláció és a transzport. Minden más, az aktív anyagra vonatkozó megjegyzés és leírás közvetlenül vonatkoztatható a vezető anyagokra is.