Raoult-törvény

A Raoult-törvényt eredetileg idealizált kísérleti törvényként fedezték fel. Ha Raoult törvényét használjuk az ideális oldat definíciójaként, akkor levezethető, hogy a folyadék egyes összetevőinek kémiai potenciálja

μ i = μ i ⋆ + R T ln x i , {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}

ahol μ i ⋆ {\displaystyle \mu _{i}^{\star }}

az i komponens kémiai potenciálja tiszta állapotban.Ez a kémiai potenciálra vonatkozó egyenlet ezután felhasználható az ideális oldat egyéb termodinamikai tulajdonságainak levezetésére (lásd Ideális oldat).

Az ideális oldat alapvetőbb termodinamikai definíciója azonban az, amelyben az egyes komponensek kémiai potenciálját a fenti képlet adja meg. Ha azt is feltételezzük, hogy a gőzkeverék ideális gázként viselkedik, akkor Raoult törvényét a következőképpen vezethetjük vissza:

Ha a rendszer egyensúlyban van, akkor az i komponens kémiai potenciáljának azonosnak kell lennie a folyékony oldatban és a felette lévő gőzben. Vagyis

μ i , liq = μ i , vap . {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}

Feltételezve, hogy a folyadék ideális oldat, és a gáz kémiai potenciáljára vonatkozó képletet használva

μ i , liq ⋆ + R T ln x i = μ i , vap ⊖ + R T ln f i p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},}

hol f i {\displaystyle f_{i}}

az i {\displaystyle i} gőz fugacitása.

, és ⊖ {\displaystyle ^{\\ominus }}

a referenciaállapotot jelöli.

A megfelelő egyenlet a tiszta i {\displaystyle i}

egyensúlyban van a (tiszta) gőzével: μ i , liq ⋆ = μ i , vap ⊖ + R T ln f i ⋆ p ⊖ , {\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}},}

hol ⋆ {\displaystyle ^{\star }}

a tiszta komponenst jelöli.

Az egyenleteket kivonva kapjuk

R T ln x i = R T ln f i f i ⋆ , {\displaystyle RT\ln x_{i}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{\star }}},}

amely átrendeződik

f i = x i f i ⋆ . {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}

A fugacitások helyettesíthetők egyszerű nyomásokkal, ha az oldat gőze ideálisan viselkedik, azaz

p i = x i p i ⋆ , {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star },}

ami Raoult törvénye.

Ideális keveredésSzerkesztés

Egy ideális megoldás követné Raoult törvényét, de az ideális megoldások rendkívül ritkák. A gázmolekulák közötti kölcsönhatások általában elég kicsik, különösen, ha a gőznyomások alacsonyak. A folyadékban azonban a kölcsönhatások nagyon erősek. Ahhoz, hogy egy oldat ideális legyen, a nem hasonló molekulák közötti kölcsönhatásoknak ugyanolyan nagyságrendűnek kell lenniük, mint a hasonló molekulák közötti kölcsönhatásoknak. Ez a közelítés csak akkor igaz, ha a különböző fajok kémiailag közel azonosak. Ezt láthatjuk a keveredés Gibbs-féle szabad energiaváltozásának figyelembevételével:

Δ mix G = n R T ( x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}

Ez mindig negatív, tehát a keveredés spontán. A kifejezés azonban egy -T tényezőtől eltekintve megegyezik a keveredés entrópiájával. Ez egyáltalán nem hagy teret az entalpiahatásnak, és azt jelenti, hogy Δ mix H {\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}}

egyenlőnek kell lennie nullával, és ez csak akkor lehet igaz, ha a molekulák közötti U kölcsönhatások közömbösek.

A Gibbs-Duhem-egyenlet segítségével kimutatható, hogy ha Raoult törvénye egy bináris oldatban az x = 0-1 koncentrációtartomány teljes tartományában érvényes, akkor a második komponensre is ugyanennek kell érvényesnek lennie.

Ha az ideálistól való eltérések nem túl nagyok, akkor Raoult törvénye a többségi fázisra (az oldószerre) x = 1 közelítésekor egy szűk koncentrációtartományban még érvényes. Az oldott anyag szintén lineáris határtörvényt mutat, de más együtthatóval. Ezt a törvényt Henry-törvényként ismerjük.

Ezeknek a lineáris korlátos tartományoknak a jelenlétét számos esetben kísérletileg igazolták. Egy tökéletesen ideális rendszerben, ahol ideális folyadékot és ideális gőzt feltételezünk, egy nagyon hasznos egyenlet jön létre, ha a Raoult-törvényt a Dalton-törvénnyel kombináljuk:

x i = y i p összesen p i ⋆ , {\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},}

ahol x i {\displaystyle x_{i}}}

az i {\displaystyle i} komponens móltörtje.

az oldatban, és y i {\displaystyle y_{i}}

a gázfázisban lévő móltörtje. Ez az egyenlet azt mutatja, hogy ideális oldat esetén, ahol minden tiszta komponensnek különböző a gőznyomása, a gázfázisban a nagyobb tiszta gőznyomású komponens dúsul, az oldatban pedig a kisebb tiszta gőznyomású komponens dúsul. Ez a jelenség a desztilláció alapja.

Nem ideális keveredésSzerkesztés

Elemi alkalmazásokban Raoult törvénye általában akkor érvényes, ha a folyadékfázis vagy közel tiszta, vagy hasonló anyagok keveréke. Raoult törvénye nem ideális oldatokra adaptálható két tényező beépítésével, amelyek a különböző anyagok molekulái közötti kölcsönhatásokat veszik figyelembe. Az első tényező a gázok nem-idealitásának, vagyis az ideális gázok törvényétől való eltéréseknek a korrekciója. Ezt fugacitási együtthatónak ( ϕ p , i {\displaystyle \phi _{p,i}}

) nevezik. A második, az aktivitási együttható γ i {\displaystyle \gamma _{i}}

, a folyadékfázisban a különböző molekulák közötti kölcsönhatások korrekciója.

Ezt a módosított vagy kiterjesztett Raoult-törvényt ezután így írjuk fel:

y i ϕ p , i p = x i γ i p i ⋆ . {\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}