Laktonok

Laktonok

A laktonok szerves savak ciklikus észterei. Egy alkoholcsoport és egy karbonsavcsoport kondenzációs termékei ugyanabban a hidroxikarbonsav molekulában. A legstabilabb szerkezetek az öttagú (gamma-lakton) és a hattagú laktonok (delta-lakton). A laktonok biotechnológiai úton, élesztőgombák felhasználásával kereskedelmi forgalomba hozhatók. Több mint 100 különböző laktont ismernek el ízösszetevőként.

A természetben előforduló laktonok főként telített és telítetlen gamma- és delta-laktonok, nagyon alacsony szagküszöbértékkel. Számos szubsztrátot használtak fel a laktonok mikrobiális képződésének kimutatására, például ricinolsavat, olajsavat, trioleint, lecitint, ricinusolajat, glicerint, gamma-keto-savakat, 12-hidroxisztearinsavat és 14-hidroxi-11-eikozánsavat. A laktonok jellemzően hidroxi-zsírsavakból származnak β-oxidációval, amelyet laktonizáció követ. A szubsztrát típusa és a mikroorganizmus határozza meg a termék szerkezetét. Például a Piptoporus soloniensis barna rothadó bazidiomycéta vad törzse gamma-decalaktont termel, ha ricinolénsav és 12-hidroxisztearinsav van jelen. Ha azonban olyan savakat adunk a kultúrához, mint a mirisztinsav, palmitinsav, sztearinsav és olajsav, gamma-oktalakton képződését észleljük. A hexánsav, oktánsav, dekánsav, laurinsav, linolsav és linolénsav hozzáadása a kultúrához csökkentette a P. soloniensis növekedését és a gamma-decalakton és a gamma-oktanolakton termelését.

A természetes laktonokat mint ízösszetevőket olyan eljárásokkal állítják elő, amelyek a ricinolsavat átalakító élesztőtörzsek használatán alapulnak. Egyes élesztők, például a Phlebia radiate, a Polyporus durus, a Fusarium pórus, a B. adusta és a C. moniliformis de novo szintézissel, kereskedelmi szempontból érdekes hozammal állítják elő a dekalaktont.

β-oxidációt alkalmaznak a Candida lipolytica, a Yarrowia lipolytica, a R. glutinis, A. niger, Sporobolomyces odorus, Cladosporium suaveolens és Mucor miehei segítségével a ricinolsavat, metilricinoleátot és ricinolajat gamma- és delta-decalakton keverékké alakítja (7. ábra).

7. ábra. A ricinololaj biokonverziója a ricinolsavon keresztül gamma-decalaktonná.

Ez egy kiváló példa a többlépcsős biotranszformációra. A ricinolsav (C18) először lipáz hatására szabadul fel a ricinolsav a ricinusolajból. A keletkező (R)-12-hidroxi-9-oktadecénsavnak megfelelő konformációval kell rendelkeznie a toxicitás elkerülése és a kiválasztott mikroorganizmusok növekedésének lehetővé tétele érdekében. Ezt követően négy β-oxidációs ciklus zajlik, amelynek során a C18 C10, 4-hidroxi-decénsavvá redukálódik. Továbbá a béta-oxidációt a hidroxilcsoport megakadályozza. A savas pH-n történő melegítés lehetővé teszi a hidroxi-decénsav laktonizációját, így (R)-gamma-decalakton keletkezik. Enantiomer (S)-gamma-decalakton képzése decénsavból a Mortierella sp. sejtjeit foglalkoztatja. A fent említett élesztők és gombák mindegyike jól növekszik a hidrofób szubsztrátokon, köszönhetően hatékony és számos lipázuknak, citokróm P450-nek, acil-CoA-oxidázoknak, valamint a bioszurfaktánsok előállítására való képességüknek. Feltételezték, hogy a biotranszformáció szabályozása a Y. lipolytica-ban genomi szinten történik, és magában foglalja a peroxiszómák proliferációjának és a peroxiszomális β-oxidációnak az indukcióját. A laktonok 150 mg l-1 feletti koncentrációban jellemzően gátolják a sejtnövekedést, depolarizálják az élő sejteket és növelik a membrán fluiditását, ezért a folyamatnak biztosítania kell a végtermék hatékony kinyerését a termelékenység növelése érdekében.

Egy másik mikroorganizmus, a C. moniliformis gamma-decalaktont képez glicerinből mint szubsztrátból. A laktonok biológiai úton történő előállításának egy további módja a gamma-keto-savak gamma-hidroxisavakká történő redukciója, amelyek aztán gamma-laktonokká ciklizálódnak.

A delta-lakton de novo szintézisének klasszikus példája a Trichoderma viride gomba. Ez a kókusz típusú lakton, a 6-pentil-2-piron, a stacionárius fázisában keletkezik. Ahogy más laktonok esetében is említettük, a 6-pentil-2-piron termék folyamatos eltávolítása a tenyészlevesből XAD-adszorpcióval segít a végtermék gátlásának kiküszöbölésében és a termelékenység javításában.

A laktonok laktonázok és a Pseudomonas és Acinetobacter fajok baktériumok széles specificitású monooxigenázai által történő redukciója a megfelelő hidroxisavakat eredményezi.

A tejtermékek jellemzően gazdagok gamma-laktonokban, 10 és 12 szénatomosokban. Különböző laktonok, például gamma-butil-lakton, dietil-szukcinát, gamma-etoxi-gamma-butil-lakton, 4-hidroxi-5-oxohexánsav-gamma-lakton és (4R,5S:4S,5R) 4,5-dihidroxi-hexánsav-gamma-lakton található a Saccharomyces fermentati tenyészlevesében, amikor a sherryben glutaminsavval tenyésztik.

A margarinokban használt vajízű lakton az (R)-gamma-dodecanolid, amelyet S. cerevisiae állít elő 5-ketododekánsavból. Egy másik értékes lakton, a szklareolid a füzike zsálya szklareoljából Cryptococcus albidus, Bensingtonia ciliata vagy Cryptococcus laurentii mikrobiális biotranszformációjával nyerhető.

A ciklikus ketonok Acinetobacter vagy P. putida sejtek általi mikrobiális Bayer-Villigier oxidációja (keto-laktonizációja) lakton aromák képződéséhez vezet.