Frontiers in Chemistry

Introduction

1974-ben McGinness et al. jelentette az első kísérleti bizonyítékot az eumelanin félvezető viselkedéséről (McGinness et al., 1974), a poliindolos pigment, amely többek között az emlősök (köztük az ember) bőrének, szőrének és íriszének sötétbarna pigmentációjáért felelős. A tanulmány Pullman és Pullman (1961) úttörő felvetését követte, amely egy nem lokalizált üres molekuláris orbitálhoz kapcsolódó energiasávok lehetséges létezéséről szólt egy végtelen eumelanin polimerláncon belül, amely egydimenziós félvezetőként viselkedik.

Azóta ennek a kihívást jelentő anyagosztálynak a töltésszállítási tulajdonságait széleskörűen tanulmányozták (d’Ischia et al., 2015), és különösen az utóbbi években, a téma iránti megújult érdeklődés után, az eumelanin szerves (bio)elektronikában való hasznosításának kilátása miatt (Muskovich és Bettinger, 2012). A ′70-es évek óta az eumelanin pigment kémiai jellemzése is figyelemre méltó fejlődésnek volt tanúja, amely lehetővé tette a természetes pigment kémiai szerkezeti jegyeinek megalapozott megrajzolását, valamint értékes szintetikus modellek tervezését és előállítását (d’Ischia et al., 2015). E modellek közül a természetes eumelanin képződési útjainak végső monomer prekurzorának, az 5,6-dihidroxi-indolnak (DHI, S1 ábra) oxidatív polimerizációját magában foglaló modell az egyik legértékesebbnek bizonyult mind kémiai szerkezete, mind biokompatibilitása szempontjából, és széles körben elismert (d’Ischia et al., 2015). A mai napig a szintetikus, valamint a természetes eumelanin vezetőképességét 10-13-10-5 S/cm tartományban (Osak és mtsai., 1989; Meredith és Sarna, 2006) jelentették, ami nagymértékben függ a mérési körülményektől, és különösen a mérési környezetben lévő páratartalomtól (Jastrzebska és mtsai., 1995). Az értékes alkalmazásokhoz még nagyobb vezetőképességi értékekre van szükség, ezért több tanulmány is vizsgálta az eumelanin integrálását más, jobban vezető anyagokkal (Mihai et al., 2013; Gargiulo et al., 2015; Migliaccio et al., 2017), de erősen befolyásolva annak kémiáját, vagy az eumelaninszerű anyagok súlyos módosításait kihasználva grafénszerű anyagot nyerünk, mint például a polidopamin pirolitikus kezelésével hidrogén vagy argon atmoszférában (Kong et al., 2012; Li et al., 2013). Bár a töltéstranszport mechanizmusai az eumelaninban még mindig nem teljesen tisztázottak, számos bizonyíték egybehangzóan egy hibrid ionos-elektronos viselkedést támaszt alá (Mostert et al., 2012; Wünsche et al., 2015), ahol az elektronikus hozzájárulás a delokalizált aromás rendszerek jelenlététől, kiterjedésétől és redox tulajdonságaitól (Mostert et al., 2012) függ, míg az ionos részt nagyrészt az anyag hidratációs szintje diktálja (Wünsche et al., 2015) (ill, a mérési környezet páratartalma).

Az egybehangzó bizonyítékok alapján, amelyek az eumelanin kémiai-fizikai tulajdonságai és a poliindol π-rendszer egymásra rakódása, valamint a molekuláris alkotórészek anyagon belüli pakolódása közötti összefüggést tárják fel (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), feltételeztük az elektronikus vezetőképesség modulációját (Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017) az eumelanin vékonyrétegekben a poliindol pakolásra hatva. Ez késztet bennünket arra, hogy itt, ismereteink szerint először számoljunk be olyan eumelanin vékonyfilmek előállításáról és jellemzéséről, amelyek ezen anyag legmagasabb, akár 318 S/cm-es vezetőképességi értékeit mutatják.

A vezetőképes eumelanin filmeket a DHI szilárd halmazállapotú formájának előzetes oxidatív polimerizációjával (d’Ischia et al., 2013), majd az anyagfilmek termikus lágyításával, 600°C-nál nem magasabb hőmérsékleten és nagy vákuum (10-6 mbar nagyságrendű) körülmények között állítottuk elő. A kapott anyagot magas vákuumban lágyított Eumelanin, HVAE-nek nevezzük.

Kísérleti rész

A kereskedelmi forgalomban kapható összes reagens és anyag a kapott formában került felhasználásra. Minden oldószer analitikai minőségű volt. A DHI-t egy közölt eljárás szerint állítottuk elő (d’Ischia et al., 2013). A mintákat kvarc szubsztrátokon (méretek 15 mm × 6 mm × 1,2 mm) állítottuk elő, szonikálással tisztítottuk Borer Chemie AG Deconex 12PA® mosószer deionizált vízben (18 MΩ-cm) 70°C-on 30 percig, majd deionizált vízben, majd acetonban és izopropanolban egymás után 15 percig öblítettük. A DHI koncentrált oldatát metanol-etil-acetátban (1:1 v/v) (50 mg/ml) készítettük, amelyet a lerakás előtt 0,2 μm-es Whatman-membránon szűrtünk át; minden mintára 15 μL-t vittünk fel ebből az oldatból. A vékonyrétegek előállítása spin coating eljárással történt, Laurell WS-650MZ23NPP/LITE bevonógép segítségével, a következő fonási receptúrával: gyorsítás 2000 rpm/s, fordulatszám 3500 rpm, időtartam 30 s. A kapott filmeket 90°C-on 30 percig szárítottuk kemencében, levegőn. A DHI-filmek vastagsága 230 ± 10 nm volt, amelyet KLA Tencor P-10 tollprofilométerrel mértünk. A termogravimetriás analízist (TGA) nem oxidáló atmoszférában végeztük Perkin-Elmer Pyris termogravimetriás analizátorral. A pásztázó elektronmikroszkópiát (SEM) Zeiss Leo 1530 Gemini SEM készülékkel végeztük. Az UV-Vis spektrumokat Perkin-Elmer Lambda 900 spektrofotométerrel vettük fel. Az elektronparamágneses rezonancia (EPR) spektrumokat egy X-sávú (9 GHz) Bruker Elexys E-500 spektrométerrel mértük, amely szupernagy érzékenységű szondafejjel van felszerelve), a Raman-spektrumokat Renishaw inVia Raman-mikroszkóp (532 nm) segítségével rendeztük át, amely egy mikroszkóp segítségével egy lézerforrást fókuszál a minta meghatározott területeire, majd a minta felületéről szórt fényt összegyűjtjük és egy Raman-spektrométerre irányítjuk), az FTIR-elemzéseket Thermo Fischer Scientific Nicolet 6700 FTIR készülékkel végezték a minták csillapított összreflexiós (ATR) spektrumainak meghatározására, 4 cm-1 felbontással és minden spektrumra átlagolt 16 szkenneléssel a 4000 és 650 cm-1 közötti tartományban), a MALDI-MS-elemzést pozitív reflektronos MALDI készülékkel végezték, az LDI-spektrumokat pedig egy Sciex 4800 MALDI ToF/ToF készülékkel rögzítették. A grazing incidencia széles szögű röntgenszórást (GIWAXS) egy Fr-E+ SuperBright forgó anódos mikroforrással (CuKa, λ = 0,154 nm) végeztük, amely egy három lyukú kamerához (Rigaku SMAX-3000) volt felszerelve egy többrétegű fókuszáló optikán keresztül (Confocal Max-Flux; CMF 15-105). Az elemi összetételt (C, H, N tömegszázalék) Perkin-Elmer 2400 CHNSO elemanalizátorral becsültük. Az elektromos ellenállás hőmérséklet függvényében végzett méréseket a HVAE egyik típusának kétpólusú eszközeinek mérésével (600°C, 2 óra, 10-6 mbar) végeztük egy CASCADE Summit 11000B-M szondázóállomáson, amely zárt kamrával és hőtárolóval rendelkezik, a mintákat tiszta száraz nitrogén állandó áramlásában (10 L/min) tartottuk, a hőmérsékletet minden mérési menet előtt ±1°C-on belül stabilizáltuk, és az elektromos adatok felvételére egy Keithley 4200 SCS Semiconductor Characterization System-et használtunk.

Az eumelanin képződést a DHI filmek oxidációjával értük el az ammónia indukálta szilárdtest-polimerizáció (AISSP) módszerének köszönhetően, amely egy nemrégiben kifejlesztett szilárdtest protokoll (d’Ischia et al, 2013; Pezzella et al., 2015). Minden mintát 12 órán keresztül oxigénből, vízből és ammóniagőzökből álló oxidáló atmoszférának tettünk ki ellenőrzött hőmérsékleten (25 °C), amelyet a levegő és egy ammóniaoldat (5%-os NH3 H2O-ban) egyensúlyozásával hoztunk létre egy lezárt kamrában, 1 bar nyomáson. Az így kapott anyagot itt DHI-eumelanin néven nevezzük el, hogy megkülönböztessük a kiindulási DHI-tól és a végső HVAE-től. A DHI-eumelanin filmek vastagsága 260 ± 6 nm volt. A filmek az eumelaninra jellemző sötétbarna színt mutatták (S2. ábra), és sima felületet mutattak (S3. ábra, S1. táblázat; a felületek érdességéről készült felvételeket egy Taylor Hobson® CCI-HD érintésmentes 3D optikai profilométerrel készítettük, amely vékony & vastag film mérésére alkalmas; a filmek érdességét az egyes mintákon végzett több letapogatásból származó négyzetes középérték (RMS) értékeként becsültük).

A DHI-eumelanin filmek végül HVAE-vé alakultak át különböző ellenőrzött hőmérsékleteken (230, 300, 450 és 600°C, ±1°C minden értéknél), nagyvákuumos körülmények között (10-6 mbar) végzett lágyítással; néhány mintát különböző időtartamban (30 perc és 6 óra között) is lágyítottunk. A folyamatokat egy erre a célra kialakított nagyvákuumkamrában végeztük, a vákuumszint eléréséhez turbómolekuláris szivattyút használtunk, valamint előzetes szivárgásvizsgálatot és a minták hőmérsékletének ellenőrzését végeztük. A HVAE filmek átlagos vastagsága a lágyítási körülményektől függött, a legkisebb értékek 110 ± 2 nm-ig csökkentek az 1 óránál hosszabb, 600°C-on végzett folyamatoknál (S5. ábra).

Eredmények és megbeszélés

A választott lágyítási hőmérsékletek jóval a lebomlás kezdő hőmérsékleteként közölt értékek alatt voltak (Albano et al., 2016) és/vagy a hasonló anyagok karbonizációs folyamataihoz képest (Yu et al., 2014), de magában foglalja az eumelanin tömegvesztési tartományának jelentős részét, amint azt a termogravimetriás elemzés (TGA) kimutatta. Az alkalmazott hőmérsékletek továbbá magukban foglalják mind a gyengén, mind az erősen kötött víz teljes elvesztését (Albanese et al., 1984; Meredith és Sarna, 2006; Albano et al., 2016), valamint a DHI-eumelanin karboxilcsoportjainak CO2-vesztését (termikus dekarboxiláció) (Swan és Waggott, 1970). Valóban, a nem oxidáló körülmények között mért TGA-adatok azt mutatják, hogy a tömegvesztés 800°C-on szinte teljesen befejeződik, ami arra utal, hogy 600°C-on a molekuláris gerinc kevés vagy egyáltalán nem történik módosítás. Ehelyett teljesen más képet kapunk oxigén jelenlétében, ami kritikusan befolyásolja az anyag stabilitását (S4 ábra).

Az anyagok morfológiai és felületi elemzése a folyamat különböző szakaszaiban szinte változatlan érdességet mutatott, a kiindulási DHI filmektől a HVAE filmekig (S3 ábra) (az érdesség ISO 25178 szabvány szerinti definícióját használva; DHI érdesség = 6.45 nm; DHI-eumelanin érdesség = 6,52 nm; HVAE érdesség = 6,58 nm), míg, mint említettük, a 600 °C-on kezelt minta esetében a vastagság jelentős csökkenést szenvedett a lágyítási hőmérséklet függvényében 260-ról 109 nm-re (S5. ábra). Ez az eumelanin említett, labilis karboxilcsoportok elvesztésére való hajlama miatt volt várható (Swan és Waggott, 1970; d’Ischia et al., 2013; Albano et al, 2016), valamint az anyagba beágyazott alacsony molekulatömegű komponensek esetleges elvesztése miatt.

A pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) vizsgálat megerősítette a HVAE filmek jó minőségű morfológiájának megőrzését (S6. ábra), ami az anyag egységes felületét mutatja.

A különböző technológiai lépéseknél megfigyelt UV-Vis spektrumok (1. ábra) az abszorpciós együtthatók egyértelmű növekedését mutatják szinte a teljes UV-Vis tartományban, a DHI-tól a DHI-eumelaninon át a HVAE-ig. Ez a jelenség mind az aromás rendszerek delokalizációjának, mind a π-stacking kölcsönhatásaiknak a növekedésével függ össze (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), ami a kiterjedés és a kitöltési tényező tényleges növekedésére utal (Albanese et al., 1984; Bonavolontà et al., 2017) az anyag gerincének delokalizált aromás rendszerei esetében, ami különösen a vákuumban történő termikus lágyítás után történik: vagyis ez az átrendeződés a szomszédos csomagolt láncok π-elektronsűrűségének átfedését és elektronhullámfüggvényeik delokalizációját eredményezi (Koller et al., 2007).

1. ábra. A filmek UV-Vis abszorpciója (százalékos abszorbancia/filmvastagság) a különböző technológiai fázisokban: (piros, körök) DHI; (fekete, négyzetek) DHI-eumelanin (film az AISSP után); (kék, háromszögek) HVAE (film a vákuumban végzett termikus lágyítás után: 600°C; 2 óra; 10-6 mbar).

Egyértelműen alátámasztja a szerkezeti átrendeződés és a fokozott csomagolási rend képét (Roncali és Thobie-Gautier, 1994; Roncali, 1997; Liu et al, 2016) a HVAE-filmeken belüli molekuláris alkotórészeknek a különböző jellemzési technikákkal megfigyelt tipikus eumelanin-szignatúra megtartása is alátámasztotta (S7-S10. ábra): (i) az elektron paramágneses rezonancia (EPR) spektrum (Meredith és Sarna, 2006; d’Ischia et al., 2013), (ii) a Raman spektroszkópia (Capozzi et al., 2005; Albano et al., 2016), (iii) az FTIR elemzés (Hyogo et al., 2011) és (iv) a MALDI-MS (Pezzella et al., 2015) elemzés. Ennek a pakolási modellnek a képi ábrázolása, amelyet a labilis és kis molekulatömegű komponensek egyidejű elvesztése (Swan és Waggott, 1970) és a hosszabb poliindol-láncok klaszteresedése tesz lehetővé, a 2. ábrán látható.

2. ábra. A poliindol pakolás alakulásának képi modellje a nagyvákuumos lágyítás során. A vízmolekulák és a karboxilcsoportok kimutathatók, hogy a folyamat hőmérsékletének növekedésével csökkenésük az anyagban.

Noha ezen technikák mindegyike nem tekinthető meggyőzőnek a filmeken belüli molekuláris alkotórészek természetének megerősítésére, a különböző spektroszkópiákból származó adatok egybeesését az irodalom alapján döntőnek kell tekinteni. Valóban, az UV-Vis profilokkal összhangban a HVAE ERP spektrumai (S7. ábra) is összhangban voltak az irodalomban eumelanin mintákra közöltekkel, amelyek egyetlen, nagyjából szimmetrikus jelet mutatnak 2,003 ± 0,004 G tartományba eső B értéknél, ami az eumelanin pigment tipikus jellemzője (Meredith és Sarna, 2006), és az 5,6-dihidroxi-indol polimerizáció során keletkező szénközpontú gyökökhöz kapcsolódik.

A Raman-spektrumok részleteibe való belemerülés nélkül (S8. ábra) itt érdemes megjegyezni, hogy a lágyítás előtti és utáni profilok összehasonlítása a karboxilcsoportok és az esetleges pirrolsavak elvesztésével összhangban a G-sáv relatív csökkenését (1600 cm-1 tartomány) mutatja az O és N hozzájárulás csökkenését követően. Egybehangzó információt szolgáltatnak a DHI-eumelanin és a HVAE filmek FTIR spektrumai is (S9. ábra), kiemelve különösen a C = O nyújtáshoz (1.620 cm-1) és a vízhez (3.200 cm-1) kapcsolódó jelek drasztikus csökkenését (Hyogo et al, 2011).

Az irodalommal összhangban a DHI-eumelanin és a HVAE MALDI-profiljai (S10. ábra) is osztoznak az általános képletű DHI oligomer+mO2-nCO2 tömegek ismétlődő profiljában (Pezzella et al., 2015).

Végezetül, a csomagolás evolúciós hipotézisét közvetlenül alátámasztják a 2D GIWAXS mintázatok (3. ábra). A diffrakciós adatokat az üvegszubsztrátumra lerakott, előkészített filmekről gyűjtöttük Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (széles szögű röntgensugárzású diffrakciós szórás) módszerrel. A diffrakciós gyűrűk mentén az intenzitáseloszlás eltérő anizotrópiája a vákuumos hőkezelés után megnövekedett orientáltsági fokot jelez. Különösen a HVAE-film (3A. ábra) esetében a diffrakciós intenzitás határozottan a Qz tengely mentén, azaz a minta felületére merőlegesen koncentrálódik, ami a diffrakciós síkoknak a film felületével párhuzamos preferált orientációját jelzi. Másrészt a DHI-eumelanin film (3B. ábra) gyenge diffrakciós intenzitást mutat, amely egyenletesen oszlik el egy széles diffrakciós gyűrű azimutja mentén, ami alacsony kristályosságra és a molekulák véletlenszerű orientációjára utal. A GIWAXS-térképekből a síkon kívüli (3C. ábra) és a síkbeli (3D. ábra) irányok mentén kivont 1D radiális vágások valóban egyértelmű különbséget mutatnak a két irány között a HVAE-film esetében: a síkon kívüli irányban a csúcs aszimmetriája az orientált molekulák diffrakciós hozzájárulását mutatja, amely q = 1,85 Å-nál egy vállként jelenik meg, a q = 1,56 Å-nál lévő fő csúcs oldalán, amely a szubsztrátumnak tulajdonítható, és amely viszont az egyetlen szórási hozzájárulás a síkbeli vágásban. A síkon kívüli irányban megjelenő váll a jól orientált halmaz kialakulásának egyértelmű jele, ami összeegyeztethető a várt 3,4 Å periodicitású szupramolekuláris szerkezettel (Zajac et al., 1994; Chen et al., 2013).

3. ábra. GIWAXS 2D mintázatok (A) HVAE film (600°C-on 2 órán keresztül feldolgozva) és (B) DHI-eumelanin filmről. Az (A,B) 2D térképekből kapott 1D sugárirányú metszetek (C) a síkon kívüli és (D) a síkon belüli irányok mentén.

A DHI-eumelanin film esetében ezzel szemben a két irányban a diffrakciós intenzitások között nem ismerhető fel különbség (így egy 5. sz.5 kiegészítő skálafaktort alkalmaztunk a 3C ábrán az összehasonlítás egyértelműsége érdekében).

Az anyagok elektromos tulajdonságait két elrendezéssel mértük, mivel a minták eltérő vezetőképességi értékeket mutattak. A különböző mérési futtatások között a mintákat enyhe vákuumban (10-4 mbar) tároltuk, a tárolókamrát minden egyes nyitáskor tiszta száraz nitrogénnel tisztítottuk (oxigén- és vízgőztartalom 5 ppm alatt).

A Napson RESISTAGE RG-80 négypontos szondarendszert (Schroder, 1986; Bothma et al., 2008) használtunk, amely minden egyes film lapellenállását mérte, és feltételezve, hogy a bemenő áram minden vékony réteg teljes vastagságán átfolyik, hogy a filmek vastagságának köszönhetően kiszámítsuk az anyag vezetőképességét. Ebben a mérési konfigurációban a szondák és az anyag közötti érintkezési ellenállás figyelmen kívül hagyható, mivel (i) a bemeneti áram rögzített és a műszer által ismert, és a készülékben az érintkezési ellenállás jelenlététől függetlenül folyhat, lehetővé téve a lapellenállás értékének meghatározását, és (ii) a feszültségmérő áramköri ágában gyakorlatilag nem folyik áram, így az érintkezési ellenállás (ha jelen lenne) ezen a ponton nem befolyásolja a méréseket.

A kis vezetőképességű minták esetében a négypontos szondás Napson műszer nem használható, ezért kétvégű eszközöket készítettünk az anyagok különböző filmjeivel, ezüstpasztával előkészítve az eszközök érintkezőfelületeit, és levágva a filmet ott, ahol nem volt szükséges, hogy elkerüljük az anomális áramutakat. Egy Keithley 2410-es áramforrásmérőt használtunk négypontos szondás elrendezésben, és az eszközök ellenállását a váltakozó polaritás módszerével (Daire, 2001) vezettük le, majd kiszámítottuk a vezetőképességet.

A 4. ábrán a minták vezetőképessége a lágyítási hőmérséklet és a folyamatok időtartamának függvényében látható. A vákuumlágyítást követően a filmek vezetőképessége figyelemre méltó, több mint 9 nagyságrendet meghaladó növekedést mutatott, a DHI és a DHI-eumelanin filmek esetében 10-7 S/cm körüli értékről a 600°C-on 2 órán keresztül feldolgozott anyag esetében egy soha nem látott 318 S/cm-es értékre emelkedett, és egyébként is 100 S/cm-nél nagyobb értékeket ért el az összes 600°C-on feldolgozott minta esetében (4. ábra betét).

4. ábra. A vákuumban lágyított eumelanin vékonyrétegek vezetőképessége a lágyítási hőmérséklet és (betét) a lágyítási idő függvényében 600°C hőmérsékleten. Az adatokat a táblázat tartalmazza. Minden mérést levegőn, szobahőmérsékleten végeztünk. Az egyes pontok hibái az ábrák szimbólumain belül vannak feltüntetve.

Ez a példátlan eredmény nem a nedvességre adott válasz hatása, mivel az adatfelvételeket minden egyes minta esetében néhány tíz másodperc alatt végeztük el, a környezeti relatív páratartalom változása nélkül, ami arra utal, hogy az érintett töltéshordozók tényleges természete elektronikus. Mindazonáltal levegőn hosszabb ideig rögzített hőmérsékleten a HVAE filmek vezetőképessége meglehetősen stabilnak tűnik az idő múlásával (S13 ábra), ami lehetővé teszi, hogy az anyag állandó áramot tartson fenn az alkalmazott feszültség nagyon alacsony növekedése mellett az idő mentén, ahogy az elektronikusan vezető szerves anyagok esetében elvárható (Le et al., 2017). Sőt, ha a környezeti nedvességet a mérések során az anyagfilmek elnyelték volna, az eumelaninról szóló jelenlegi szakirodalom szerint a vezetőképességének növekednie kellene, ami azt jelenti, hogy a feszültségnek csökkennie kellene az ilyen típusú mérések során. Ehelyett itt az ellenkező hatást lehetett megfigyelni: azaz a minta ellenállása az idő múlásával nőtt. Tehát a HVAE-vezetés nagymértékben függetlennek tekinthető az anyagban lévő nedvesség jelenlététől.

A filmek víznek vagy savas körülményeknek való kitétele előtt és után végzett áram-feszültség mérések egyértelműen kizárták a vezetőképesség növekedését a film víztartalmával. A filmek deionizált vízbe való merítése a vezetőképesség jelentős csökkenését eredményezte, ami a felületi simaság romlásával is együtt járt (S11. ábra és S2. táblázat). A vezetőképesség csökkenése még kifejezettebb, ha a filmeket savas oldatoknak tesszük ki (d’Ischia et al., 2013) (S12. ábra és S3. táblázat). Figyelemre méltó, hogy a filmek mérsékelten stabilnak tűnnek gyorsított öregedés során (S4. táblázat), de a stabilitás elveszik, ha a filmet korábban vízbe merítették (S2. táblázat). Az ismert irodalom fényében (Bothma et al., 2008; Wünsche et al., 2015; Di Mauro et al., 2016) ez a viselkedés egyértelműen arra utal, hogy az ionhatások hozzájárulása a töltéstranszporthoz elhanyagolhatónak tekinthető a HVAE-ben. Továbbá, az áztató (Ito et al., 2011) víznek vagy savas oldatoknak való kitétel által kiváltott drasztikus hatások tanúskodnak az aromás poliindol rendszerek pakolásának kulcsfontosságú szerepéről a filmek elektromos tulajdonságainak meghatározásában (Jastrzebska et al., 2002; Ito et al., 2011; Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017).

A vezetőképesség itt megfigyelt növekedése nem tulajdonítható a sűrű koromanyagokhoz hasonló filmek kialakulásának (Celzard et al., 2002; Jan et al., 2006), mivel az ilyen anyagokat előállító eljárások magas hőmérsékleten (1000°C vagy annál magasabb) működnek, amikor eumelaninszerű anyagokra alkalmazzák (Kong et al., 2012; Li et al., 2013), vagy mindenképpen 600°C feletti hőmérsékleten, hogy jó vezetőképességi értékeket érjenek el, amikor eumelanin prekurzorokban (fenilalanin) gazdag polipeptidekre alkalmazzák (Namgung et al., 2017). Ehelyett ebben a tanulmányban a 200°C÷450°C-os tartományban végzett lágyítás után is jelentős, 3-5 nagyságrendnyi vezetőképesség-növekedés figyelhető meg. Ez határozottan arra utal, hogy a vezetőképesség növekedése nem a karbonizációs folyamatoknak tulajdonítható. Sőt, az elemanalitikai adatok (S5. táblázat) megerősítik, hogy az anyag nem mutat a koromanyagoknál elvárható C/X arányokat (Celzard et al., 2002).

Noha a rendezetlen eumelanin anyagok azt sugallhatják, hogy a hőmérséklet-tartomány, amelyben a karbonizáció végbemehet, valószínűleg nagyon széles, a hasonló anyagok termikus fejlődésével foglalkozó vonatkozó irodalom (Liu et al., 2007; Jin et al., 2016) (fenol és pirrol polimerek) azt mutatják, hogy 850-900°C alatt nem következik be karbonizáció.

Mellett a C/X arányban megfigyelt csekély mértékű növekedés valójában a labilis CO2-csoportok elvesztéséhez kapcsolódik (lásd az S5 táblázat legendáját), amit a közel állandó C/N arány is megerősít.

Ez alapján még egy kis mértékű karbonizáció lehetséges előfordulása is kizárható, és még inkább ki kell zárni a grafitizációt, mivel az még magasabb hőmérsékletet igényel (Zajac et al, 1994; Li et al., 2013).

Méréseket végeztünk az elektromos ellenállás hőmérséklet függvényében is (S14. ábra), a HVAE egyik típusának kétvégű eszközeit mérve (600°C, 2 h, 10-6 mbar). Az R megfigyelt értékei és az R vs. T trendje azt mutatja, hogy nem egyszerű mechanizmusok működnek az anyag vezetőképességében: az R kis értékei arra utalnak, hogy az anyag jó elektronikus vezető (Le et al., 2017), míg trendje ebben a hőmérséklettartományban nem képes megkülönböztetni a félvezető (csökkenő R vs. T) vagy a vezető (növekvő R vs. T) jelleget, ami valóban meghaladja e dolgozat kereteit.

Következtetések

Az itt közölt eredmények az eumelanin töltésszállítási tulajdonságainak tényleges képének radikális módosulására utalnak, megfordítva azt a paradigmát, amely szerint az eumelanin vezetőképessége az anyag víztartalmával nő. Ha ugyanis az eumelanin filmeket vezetőképes rétegekké alakítjuk át, egy egyszerű, vákuumban végzett hőkezelésnek köszönhetően, amely sikeresen idézi elő molekuláris alkotóelemeik szerkezeti átrendeződését, az elektronikus áram hozzájárulása itt bizonyítottan nagymértékben felülmúlja a bejelentett ionos hozzájárulást (Mostert et al., 2012; Di Mauro et al., 2016; Sheliakina et al., 2018). Ez lehetővé teszi, hogy példátlanul magas, ebben a munkában akár 318 S/cm-es vezetőképességi értékeket kapjunk, és az emlős pigmentmodell, a DHI eumelanin tényleges vezetőnek tekinthető. Az itt elért vezetőképességi értékek és azok finomhangolása, amelyet a folyamat körülményeinek szabályozása tesz lehetővé, megnyitja az ad-hoc eumelanin alapú aktív rétegek lehetséges testreszabását a szerves elektronika és a bioelektronika széleskörű alkalmazásaihoz, ami további átfogó vizsgálatokat érdemel, hogy meggyőző képet kapjunk a vezető vs. vezetőképességről.

Adatok elérhetősége

Az e tanulmányhoz létrehozott összes adatkészlet megtalálható a kéziratban és/vagy a kiegészítő fájlokban.

A szerzők hozzájárulása

A kísérletek minden szerzőtől származnak. LM és PM AP, PT és DA közreműködésével végezte a méréseket. LM, AP és PT feldolgozta és elemezte a kísérleti adatokat. LM gyártotta az összes mintát. Minden szerző megvitatta az eredményeket és megírta a fő kéziratot. AP, PT, CG, MGM és CM hozzájárultak a kézirat finomításához.

Finanszírozás

Olasz Oktatási, Egyetemi és Kutatási Minisztérium – RELIGHT projekt (PON02_00556_3306937); Olasz Gazdaságfejlesztési Minisztérium – PROG. No. E10/000798/02/E 17; az Európai Bizottság FP7-PEOPLE-2013-IRSES, Project Reference: 612538; Tudás és Innovációs Közösség (KIC) EIT RawMaterials-Network of Infrastructure OPTNEWOPT (P. A. 15065).

Conflict of Interest Statement

A szerzők kijelentik, hogy a kutatást olyan kereskedelmi vagy pénzügyi kapcsolatok hiányában végezték, amelyek potenciális összeférhetetlenségként értelmezhetők.

Köszönet

A szerzők köszönetet mondanak továbbá Antonio Citarella úrnak a folyamatrendszerek működtetésében nyújtott felbecsülhetetlen segítségéért, Dr. Anna De Girolamo Del Mauro-nak a SEM képekért, valamint Dr. Carmela Tania Pronterának az UV-Vis felvételek egy részéért. R. Lassandrónak köszönjük a röntgenlaborban nyújtott technikai segítségét.

Kiegészítő anyagok

A cikkhez tartozó kiegészítő anyagok online elérhetők a következő címen: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00162/full#supplementary-material