Cikloalkánok

Számtalan olyan szerves vegyület ismert, amelyben a szénatomok sorozata ahelyett, hogy láncba kapcsolódnának, gyűrűbe zárul. Az egy gyűrűt tartalmazó telített szénhidrogéneket cikloalkánoknak nevezzük. Általános képletük CnH2n (n egy 2-nél nagyobb egész szám), tehát kettővel kevesebb hidrogénatomot tartalmaznak, mint az azonos számú szénatomot tartalmazó alkánok. A ciklopropán (C3H6) a legkisebb cikloalkán, míg a ciklohexán (C6H12) a leginkább tanulmányozott, legjobban megértett és legfontosabb. A cikloalkángyűrűket poligonként szokás ábrázolni, azzal a felfogással, hogy minden sarok egy-egy szénatomnak felel meg, amelyhez annyi hidrogénatom kapcsolódik, amennyi ahhoz szükséges, hogy a kötések száma összesen négy legyen.

A cikloalkánok elnevezésénél a gyűrűhöz kapcsolódó alkilcsoportokat kifejezetten feltüntetik és ábécésorrendben felsorolják, a gyűrűt pedig úgy számozzák, hogy az elsőként megjelenő szubsztituensnek a legalacsonyabb helyértéket adják. Ha két különböző irányból egyenértékű locantokat kapunk, akkor azt az irányt választjuk, amelyik a névben elsőként megjelenő szubsztituensnek a kisebb számot adja.

A ciklopropán három szénatomja egy egyenlő oldalú háromszög sarkait határozza meg, amely geometria megköveteli, hogy a C-C-C szögek 60°-osak legyenek. Ez a 60°-os szög sokkal kisebb, mint a szokásos 109,5°-os tetraéderes kötésszög, és jelentős feszültséget (úgynevezett szögfeszültséget) ró a ciklopropánra. A ciklopropánt tovább destabilizálja az a torziós feszültség, amely abból adódik, hogy a gyűrű síkja felett három, alatta pedig három C-H kötés van.

A ciklopropán az egyetlen olyan cikloalkán, amely síkban van. A ciklobután (C4H8) és a magasabb cikloalkánok nem síkbeli konformációt vesznek fel annak érdekében, hogy minimalizálják a szomszédos atomok kötéseinek fogyatkozását. A ciklobutánban a szögtörés kisebb, mint a ciklopropánban, míg a ciklopentán és a magasabb cikloalkánok gyakorlatilag szögtörésmentesek. A ciklopropán kivételével valamennyi cikloalkán gyors belső mozgásnak megy keresztül, amely a nem síkbeli “fodros” konformációk közötti átalakulással jár.

A konformációelemzés számos legfontosabb alapelvét a ciklohexán vizsgálatával dolgozták ki. A ciklohexán három konformációja, amelyeket széknek, csónaknak és ferde (vagy csavart) konformációnak nevezünk, lényegében mentes a szögfeszültségtől. E három közül a szék a legstabilabb, főként azért, mert az összes kötése lépcsőzetesen van elrendezve. A csónak és a ferde konformáció nem rendelkezik tökéletes kötéselrendezéssel, és a torziós feszültség destabilizálja őket. A csónakkonformációt tovább destabilizálja az egyes és a négyes szénatomok hidrogénatomjainak kölcsönös zsúfoltsága. A csónak alakja a két “zászlórúd” hidrogénatomot 1,80 angströmnyi távolságra hozza egymástól, ami jóval közelebb van ahhoz a 2,20 angströmnyi távolsághoz, amelynél a hidrogénatomok közötti taszító erők jelentőssé válnak. Szobahőmérsékleten 1000 ciklohexánmolekulából 999 létezik a szék alakban (a másik a ferde).

A ciklohexán székkonformációjában a szén-hidrogénkötéseknek két orientációja van. Hat kötés párhuzamos a gyűrű középpontján áthaladó függőleges tengellyel, ezeket axiális (a) kötéseknek nevezzük. E hat axiális kötés iránya felfelé és lefelé váltakozik egyik szénatomtól a másikig a gyűrű körül; így az egyes, hármas és ötös szénatomok axiális hidrogénjei a gyűrű egyik oldalán, a kettes, négyes és hatos szénatomoké pedig a másik oldalon helyezkednek el. A fennmaradó hat kötést egyenlítői (e) kötésnek nevezzük, mivel a molekula hozzávetőleges “egyenlítőjének” megfelelő területen helyezkednek el. A nem kötődő atomok közötti legrövidebb távolságok azok, amelyek a molekula azonos oldalán lévő axiális hidrogéneket érintik.

A ciklohexánban a hat axiális és hat ekvatoriális hidrogénatomot a szék-szék közötti gyors átalakulási folyamat (az úgynevezett gyűrűfordítás) alakítja át. A szék-szék interkonverzió bonyolult folyamat, amelyet a molekulán belüli egymást követő konformációváltozások idéznek elő. Ez különbözik az olyan egyszerű egész molekula mozgásoktól, mint a pörgés és a bukfenc, és mivel csak konformációs változásról van szó, nincs szükség kötések felbontására.

A szék-székhely-interkonverzió különösen fontos a ciklohexán szubsztituált származékaiban. Bármely szubsztituens stabilabb, ha a gyűrűn egy ekvatoriális, nem pedig egy axiális helyet foglal el, mivel az ekvatoriális szubsztituensek kevésbé zsúfoltak, mint az axiálisak. A metilciklohexánban a székkonformáció, amelyben a nagy metilcsoport ekvatoriálisan helyezkedik el, a legstabilabb, és ezért az összes lehetséges konformáció közül a legnépesebb. Bármely pillanatban egy adott mintában szinte az összes metilciklohexán-molekula székkonformációban létezik, és ezek mintegy 95 százalékában a metilcsoport ekvatoriális orientációban van.

Az erősen elágazó tert-butilcsoport (CH3)3C- (tert-butil) még a metilcsoportnál is nagyobb térigényű, és több mint 99.A tert-butil-ciklohexán molekulák 99 százaléka olyan székkonformációt vesz fel, amelyben a (CH3)3C- csoport ekvatoriális.

A hattagú gyűrűk konformációs elemzése, különösen a székkonformációk nagyobb stabilitása ekvatoriális szubsztituensekkel, nemcsak a szénhidrogének területén fontos, hanem a biológiailag fontos molekulák, különösen a szteroidok és a szénhidrátok tulajdonságainak megértéséhez is elengedhetetlen. A norvég Odd Hassel és az angol Derek H.R. Barton 1969-ben megosztva kapták meg a kémiai Nobel-díjat e területen tett fontos felfedezéseikért. Hassel tanulmányai a szerkezettel foglalkoztak, míg Barton megmutatta, hogy a konformációs hatások hogyan befolyásolják a kémiai reakcióképességet.

A cikloalkánok és a rajtuk alapuló vegyületek legstabilabb szerkezetét számos kísérleti technikával határozták meg, többek között röntgendiffrakciós és elektrondiffrakciós elemzésekkel, valamint infravörös-, magmágneses rezonancia- és mikrohullámú spektroszkópiával. Ezekhez a kísérleti technikákhoz csatlakoztak a számítási módszerek, például a molekulamechanika fejlődése, amelynek során kiszámítják és összehasonlítják a különböző konformációk teljes alakváltozási energiáit (lásd még Kémiai kötés: A molekulaszerkezet számítási megközelítései). A legalacsonyabb összes energiával rendelkező szerkezet a legstabilabb, és megfelel a kötéstávolságok, kötésszögek és konformációk legjobb kombinációjának. Az ilyen számítások egyik előnye, hogy a kísérletileg nehezen tanulmányozható instabil konformációk is vizsgálhatók. A molekulamechanikai számítások minősége olyan magas, hogy állítólag a szénhidrogének számos szerkezeti jellemzője pontosabban kiszámítható, mint ahogyan mérhető.

A 7-12 szénatomos gyűrűk konformációi különleges célpontjai a molekulamechanikai vizsgálatoknak. A ciklohexánnal ellentétben, amelyben egy konformáció (a szék) sokkal stabilabb, mint bármelyik másik, a 7-12 szénatomos cikloalkánokban általában több, hasonló energiájú konformáció található. A 12-nél több szénatomot tartalmazó gyűrűk kellően rugalmasak ahhoz, hogy lényegében feszültségmentes konformációkat vegyenek fel.

A policiklusos szénhidrogének olyan szénhidrogének, amelyek egynél több gyűrűt tartalmaznak. Biciklikus, triciklikus, tetraciklikus és így tovább, aszerint, hogy hány formális kötésbontás szükséges egy nemciklikus szénlánc létrehozásához. Ilyen például a transz-decalin és az adamantán – mindkettő kis mennyiségben jelen van a kőolajban -, valamint a kubán, egy olyan vegyület, amelyet abból a célból szintetizáltak, hogy tanulmányozzák a feszültség kémiai reakcióképességre gyakorolt hatását.