Az élet molekulái
On november 25, 2021 by adminSzénhidrátok
A szénhidrátok a természetben található szerves vegyületek közül a legnagyobb mennyiségben fordulnak elő. Az általunk elfogyasztott táplálék jelentős részét teszik ki, és biztosítják számunkra az élet fenntartásához szükséges energiát. Az asztali cukor, a tej, a méz és a gyümölcsök mind kis molekulatömegű szénhidrátokat tartalmaznak, amelyeket az emberi szervezet könnyen asszimilál. Ezzel szemben a növényi sejtek falai és a fa nagy molekulatömegű szénhidrátokat tartalmaznak, amelyeket nem tudunk megemészteni.
A szénhidrátokat egykor Cn(H2O)m általános képlettel rendelkező szénhidrátoknak tartották.A Cn(H2O)m általános képlettel rendelkező polihidroxialdehidek vagy polihidroxi ketonok valójában polihidroxialdehidek vagy polihidroxi ketonok (azaz, olyan aldehidek vagy ketonok, amelyeknek több -OH csoport kapcsolódik a kiindulási szénhidrogénhez). A legegyszerűbb szénhidrátok három-nyolc szénatomból álló, elágazás nélküli láncokból állnak: egy szénatom egy karbonilcsoport része, a többi szénatom egy része vagy mindegyike pedig hidroxilcsoportokhoz kötődik. A szénhidrátok szerkezete vagy szénhidrogénláncként rajzolható meg Fischer-projekcióval, vagy gyűrűként Haworth-projekcióval (24.21. ábra “A glükóz Fischer-projekciója és Haworth-projekciója”). A Haworth-projekció Sir Walter Norman Haworth brit kémikusról kapta a nevét, aki 1937-ben kémiai Nobel-díjat kapott annak felfedezéséért, hogy a cukrok főként ciklikus formájukban léteznek, valamint a C-vitamin szintézisében való közreműködéséért. A ciklikus forma egy hidroxilcsoport oxigénjének nukleofil támadásával jön létre az ugyanazon molekulán belüli karbonilcsoport elektrofil szénatomján, ami egy stabil, öt vagy hat szénatomból álló gyűrűs szerkezetet hoz létre, amely minimalizálja a kötésfeszültséget (24.21. ábra “A glükóz Fischer-projekciója és Haworth-projekciója”). A Fischer-projekcióban a szénlánc jobb oldalán lévő szubsztituensek a megfelelő Haworth-projekcióban “lefelé” helyezkednek el. A karbonilcsoport mindkét oldalán lévő hidroxilcsoport támadása két ciklikus forma, úgynevezett anomerek kialakulásához vezet: egy α forma, ahol az -OH “lefelé” van, és egy β forma, ahol az -OH “felfelé” van.
Walter Norman Haworth (1883-1950)
Walter Norman Haworth 14 évesen otthagyta az iskolát, hogy apjához csatlakozva linóleumtervezést és -gyártást tanuljon, de a festékek használata révén a kémia is érdekelni kezdte. Magántanári segítséggel letette a felvételi vizsgát a Manchesteri Egyetemen, ahol 1911-ben doktorált. Az első világháború alatt Haworth megszervezte a St. Andrews-i laboratóriumokat vegyszerek és gyógyszerek előállítására, majd a háború után visszatért a szénhidrátok vizsgálatához.
24.21. ábra A glükóz Fischer-projekciója és Haworth-projekciója
Az oldatban az egyszerű cukrok túlnyomórészt gyűrűs formában léteznek, a karbonilcsoport elektrofil szénatomján lévő hidroxilcsoport oxigénjének nukleofil támadásának eredményeként. Az α és β formák, az úgynevezett anomerek, a C1 konfigurációban különböznek egymástól.
A szénhidrátokat aszerint osztályozzák, hogy hány egyszerű szacharid, azaz cukor egységet tartalmaznak (a latin saccharum, azaz “cukor” szóból). A legegyszerűbbek a monoszacharidok; a diszacharid két összekapcsolt monoszacharid egységből áll; a triszacharid három összekapcsolt monoszacharid egységből áll; és így tovább. A szőlőcukor monoszacharid, a szacharóz (közönséges asztali cukor) pedig diszacharid. A szacharóz hidrolízise során enzim vagy sav által katalizált reakcióban glükóz és egy másik monoszacharid, a fruktóz keletkezik:
A poliszacharidok hidrolízise során több mint 10 monoszacharid egység keletkezik.
A gyakori monoszacharidok több királis szénatomot tartalmaznak, és több izomer formában léteznek. A glükóz egyik izomerje például a galaktóz, amely a glükóztól a 4. szénatomon lévő -OH kötés helyzetében különbözik:
Mivel a glükóz 2, -3, -4 és -5 szénatomjai királisak, a 4. szénatomon lévő -OH helyzetének megváltoztatása nem a glükóz enantiomerjét, hanem egy másik vegyületet, galaktózt eredményez, amely eltérő fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkezik. A galaktóz a tejben található diszacharid, a laktóz hidrolízisének terméke. A galaktoszémiában szenvedő embereknél hiányzik a galaktóz glükózzá történő átalakításához szükséges enzim, amely aztán CO2 és H2O anyagcseréje során energiát szabadít fel. A galaktóz felhalmozódik a vérükben és a szöveteikben, ami szellemi visszamaradottsághoz, szürkehályoghoz és májzsugorodáshoz vezet.
Mivel a szénhidrátok egy karbonil funkciós csoporttal és több hidroxilcsoporttal rendelkeznek, számos biokémiailag fontos reakciónak vethetők alá. A karbonilcsoport például oxidálódhat karbonsavvá, vagy redukálódhat alkohollá. A hidroxilcsoportok szubsztitúciós reakcióknak vethetők alá, amelyek az eredeti vegyület származékait eredményezik. Az egyik ilyen származék a szukralóz, egy mesterséges édesítőszer, amely hatszor édesebb a szacharóznál; a szacharóz két hidroxilcsoportjának klórral való helyettesítésével állítják elő. A szénhidrátok is képesek hidroxilcsoportok kiiktatására, így alkének keletkeznek.
Jegyezzük meg a mintát
Mivel a szénhidrátok egy karbonil funkciós csoporttal és több hidroxilcsoporttal rendelkeznek, számos reakción mehetnek keresztül.
Két ismert poliszacharid a keményítő és a cellulóz, amelyek mindkettő hidrolíziséből több ezer glükózegység keletkezik. Csak a glükózegységek közötti kapcsolatban és a molekulában lévő elágazások mennyiségében különböznek (24.22. ábra “A poliszacharidok: a keményítő és a cellulóz”). A keményítők lehetnek tekervényesek vagy elágazóak, és a nyálunkban és a hasnyálmirigyünkben lévő enzimek hidrolizálják őket. Az állati keményítő, az úgynevezett glikogén a májban és az izmokban tárolódik. Elágazó glükózegységekből áll, amelyeket kötések kötnek össze, amelyek tekervényes szerkezetet eredményeznek. A cellulózban lévő glükózegységek ezzel szemben hosszú, elágazás nélküli láncokat alkotnak. A cellulózban a láncok párhuzamos sorokba rendeződnek, amelyeket a hidroxilcsoportok közötti hidrogénkötések tartanak össze. Ez az elrendeződés merev szerkezetet eredményez, amely vízben nem oldódik.
24.22. ábra A poliszacharidok Keményítő és cellulóz
A keményítők (a) és a cellulóz (b) a glükózegységek közötti kapcsolat és a molekulán belüli elágazás mértéke tekintetében különböznek. A keményítő lehet tekervényes vagy elágazó, míg a cellulóz, a növények elsődleges szerkezeti anyaga hosszú, el nem ágazó láncokat tartalmaz, amelyeket hidrogénkötések tartanak össze.
A cellulóz a növények elsődleges szerkezeti anyaga és az egyik legnagyobb mennyiségben előforduló szerves anyag a Földön. Mivel enzimeink nem képesek hidrolizálni a cellulózban lévő glükózegységek közötti kötéseket, nem tudjuk megemészteni. Egy nemrégiben forgalomba hozott, nagy százalékban cellulózt tartalmazó terméket a gyors fogyás érdekében diétás anyagként árulták, de azok, akik fogyasztották, súlyos bélpanaszokat tapasztaltak, mert a cellulózt nem tudták megemészteni. A terméket gyorsan kivonták a forgalomból.
Példa 9
A számos almafajtában megtalálható xilóz Fischer-féle vetülete látható. Rajzolja fel a xilóz gyűrűformáját (Haworth-projekció).
Adott: Egy cukor Fischer-projekciója
Kérdés: ciklikus szerkezet
Stratégia:
A Azonosítsuk a nukleofilt és az elektrofilt. Jelölje meg a támadási pontot, ne feledje, hogy a ciklikus szerkezetek akkor a legstabilabbak, ha legalább öt atomot tartalmaznak a gyűrűben, hogy megakadályozza a túl kicsi kötésszögekből eredő kötésfeszültséget.
B Rajzolja le a szerkezet ciklikus formáját.
Megoldás:
A A karbonil szén (C1) jó elektrofil, és minden oxigén jó nukleofil. A nukleofil támadás a C4-en lévő -OH csoportból történik, stabil öttagú gyűrűt hozva létre.
B A C1 és C2 közötti kötés körüli forgás miatt a gyűrűképződés a és b anomert is ad, a következő szerkezetekkel (a H atomokat az áttekinthetőség kedvéért kihagytuk):
Feladat
Rajzolja le a galaktóz ciklikus formáját (formáit), amelynek Fischer-vetületét az előző tárgyaláson bemutattuk.
Válasz:
Válasz:
Vélemény, hozzászólás?