Frontiers in Chemistry

Introduction

Em 1974, McGinness et al. relataram a primeira evidência experimental do comportamento semicondutor da eumelanina (McGinness et al, 1974), o pigmento poliindólico responsável, entre outros, pela pigmentação castanha-escura da pele, cabelo e íris dos mamíferos (incluindo humanos). O estudo seguiu uma sugestão pioneira de Pullman e Pullman (1961) sobre a possível existência de bandas de energia associadas a um orbital molecular vazio não localizado dentro de uma cadeia infinita de polímeros de eumelanina agindo como um semicondutor unidimensional.

Desde então, as propriedades de transporte de carga desta desafiadora classe de materiais foram amplamente estudadas (d’Ischia et al., 2015), e particularmente nos últimos anos, após o interesse renovado pelo tema, devido à perspectiva de explorar a eumelanina na (bio)eletrônica orgânica (Muskovich e Bettinger, 2012). Como o ′70 também a caracterização química do pigmento eumelanina testemunhou um notável desenvolvimento que permitiu delinear uma imagem sólida das assinaturas estruturais químicas do pigmento natural e conceber e fabricar valiosos modelos sintéticos (d’Ischia et al., 2015). Entre esses modelos, o que envolve a polimerização oxidativa do 5,6-dihidroxiindole (DHI, Figura S1), o último precursor do monômero nas vias de formação da eumelanina natural, provou ser um dos mais valiosos tanto para sua estrutura química quanto para sua biocompatibilidade e é amplamente reconhecido (d’Ischia et al., 2015). Até à data, a condutividade da eumelanina sintética e natural é relatada na gama (Osak et al., 1989; Meredith e Sarna, 2006) 10-13-10-5 S/cm, dependendo em grande parte das condições de medição, e especialmente da presença de humidade no ambiente de medição (Jastrzebska et al., 1995). Para aplicações valiosas, ainda são necessários valores de condutividade mais altos, portanto vários estudos exploraram a integração da eumelanina com outros materiais mais condutores (Mihai et al., 2013; Gargiulo et al., 2015; Migliaccio et al., 2017), mas afetando fortemente sua química, ou explorando modificações severas de materiais semelhantes à eumelanina para obter um material semelhante à grafite, como por exemplo, o tratamento pirolítico da polidropamina sob atmosfera de hidrogênio ou argônio (Kong et al., 2012; Li et al., 2013). Embora os mecanismos de transporte da carga na eumelanina ainda não estejam totalmente claros, várias evidências concorrem para sustentar um comportamento iônico-eletrônico híbrido (Mostert et al., 2012; Wünsche et al., 2015), onde a contribuição eletrônica depende da presença, extensão e propriedades redox (Mostert et al., 2012) dos sistemas aromáticos deslocalizados, enquanto a parte iônica é em grande parte ditada pelo nível de hidratação do material (Wünsche et al., 2015) (i.e, a umidade no ambiente de medição).

Baseando-se nas evidências concorrentes que revelam a correlação entre as propriedades físico-químicas da eumelanina e o empilhamento do sistema de polindole π, bem como a embalagem dos constituintes moleculares dentro do material (Pezzella et al.., 2009; Bonavolontà et al., 2017), especulamos sobre a modulação da condutividade eletrônica (Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017) ao atuar sobre a embalagem de poliindole em filmes finos de eumelanina. Isto nos leva, aqui, pela primeira vez em nosso conhecimento, a relatar a preparação e caracterização dos filmes finos de eumelanina mostrando os maiores valores de condutividade deste material até 318 S/cm.

Filmes condutores de eumelanina foram preparados através da polimerização oxidativa preliminar da forma sólida de DHI (d’Ischia et al., 2013) e então por recozimento térmico dos filmes do material, a temperaturas não superiores a 600°C e sob condições de alto vácuo (ordem de 10-6 mbar). Nós nomeamos o material obtido como Eumelanina recozida a alto vácuo, HVAE.

Experimental Part

Todos os reagentes e materiais comercialmente disponíveis foram usados como recebidos. Todos os solventes foram de qualidade analítica. O DHI foi preparado de acordo com um procedimento relatado (d’Ischia et al., 2013). As amostras foram preparadas em substratos de quartzo (dimensões 15 mm × 6 mm × 1,2 mm), limpas por sonicação em uma solução de detergente Borer Chemie AG Deconex 12PA® em água desionizada (18 MΩ-cm) a 70°C por 30 min, e enxaguadas em água desionizada, depois em acetona e depois em isopropanol por 15 min cada sequencialmente. Foi preparada uma solução concentrada de DHI em acetato de metanol-etanol (1:1 v/v) (50 mg/mL), filtrada através de uma membrana de 0,2 μm Whatman antes da deposição; em cada amostra, 15 μL desta solução foram aplicados. Os filmes finos foram obtidos através de revestimento spin, utilizando um coater Laurell WS-650MZ23NPP/LITE, com a receita de fiação: aceleração 2.000 rpm/s, velocidade 3.500 rpm, duração 30 s. Os filmes resultantes foram secos a 90°C durante 30 min em forno ao ar. As espessuras dos filmes de DHI foram de 230 ± 10 nm, medidas por meio de um profilômetro stylus KLA Tencor P-10. Análise termogravimétrica (TGA) realizada sob atmosfera não oxidante, utilizando um analisador termogravimétrico Perkin-Elmer Pyris. A microscopia eletrônica de varredura (SEM) foi executada usando um SEM Zeiss Leo 1530 Gemini. Os espectros UV-Vis foram registrados usando um espectrofotômetro Lambda 900 da Perkin-Elmer. Os espectros de ressonância paramagnética de elétrons (EPR) foram medidos utilizando um espectrômetro Bruker Elexys E-500 de banda X (9 GHz), equipado com uma cabeça de sonda de altíssima sensibilidade), os espectros Raman foram reordenados ao microscópio Renishaw inVia Raman (532 nm), que utiliza um microscópio para focalizar uma fonte laser em áreas específicas de uma amostra, em seguida, a luz espalhada na superfície da amostra é coletada e direcionada para um espectrômetro Raman), as análises FTIR foram realizadas utilizando um Thermo Fischer Scientific Nicolet 6700 FTIR para determinar os espectros de reflexão total atenuada (ATR) das amostras, com uma resolução de 4 cm-1 e 16 varreduras médias para cada espectro em uma faixa entre 4000 e 650 cm-1), a análise MALDI-MS foi realizada utilizando um espectro MALDI de refletores positivos e os espectros LDI foram registrados em um instrumento Sciex 4800 MALDI ToF/ToF. O Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (GIWAXS) foi executado com uma fonte de ânodo rotativo Fr-E+ SuperBright (CuKa, λ = 0,154 nm) equipada com uma câmara de três orifícios (Rigaku SMAX-3000) através de uma óptica de focagem multicamadas (Confocal Max-Flux; CMF 15-105). A composição elementar (C, H, N wt.%) foi estimada usando um analisador elementar Perkin-Elmer 2400 CHNSO. As medições de resistência elétrica versus temperatura foram realizadas medindo os dois terminais de um tipo de HVAE (600°C, 2 h, 10-6 mbar) em uma estação de sonda CASCADE Summit 11000B-M, apresentando uma câmara fechada com mandril térmico, mantendo as amostras em fluxo constante (10 L/min) de nitrogênio seco puro, permitindo que a temperatura se estabilize dentro de ±1°C antes de cada medição, e usando um Sistema de Caracterização de Semicondutores Keithley 4200 SCS para adquirir os dados elétricos.

A formação da eumelanina foi obtida pela oxidação dos filmes de DHI graças ao método AISSP (Ammonia-Induced Solid State Polymerization), um protocolo de estado sólido recentemente desenvolvido (d’Ischia et al, 2013; Pezzella et al., 2015). Cada amostra foi exposta durante 12 h a uma atmosfera oxidante feita de oxigênio, água e vapores de amônia a temperatura controlada (25°C), produzida pelo equilíbrio do ar com uma solução de amônia (5% NH3 em H2O) em uma câmara selada a 1 bar de pressão. O material assim obtido é aqui denominado DHI-eumelanina, para distingui-lo do DHI inicial, e do HVAE final. As espessuras dos filmes de DHI-eumelanina foram de 260 ± 6 nm. Os filmes mostraram a típica cor marrom escuro da eumelanina (Figura S2), apresentando superfícies planas (Figura S3, Tabela S1; as imagens de rugosidade das superfícies foram feitas usando um Profilômetro Óptico 3D sem contato Taylor Hobson® CCI-HD com fino & capacidade de medição de filmes espessos; a rugosidade dos filmes foi estimada como um valor de Root Mean Square (RMS) a partir de várias varreduras em cada amostra).

Os filmes de DHI-eumelanina foram finalmente transformados em HVAE por recozimento a diferentes temperaturas controladas (230, 300, 450, e 600°C, ±1°C para cada valor) em condições de alto vácuo (10-6 mbar); algumas amostras também foram recozidas em vários comprimentos de tempo (de 30 min até 6 h). Os processos foram realizados em uma câmara de alto vácuo dedicada usando uma bomba turbomolecular para obter o nível de vácuo, e fazendo a detecção preliminar de vazamento e verificações de temperatura das amostras. A espessura média dos filmes de HVAE foi dependente das condições de recozimento, com os menores valores abaixo de 110 ± 2 nm para os processos a 600°C com mais de 1 h (Figura S5).

Resultados e Discussão

As temperaturas de recozimento escolhidas foram bem abaixo dos valores reportados como temperatura inicial para a degradação (Albano et al., 2016) e/ou os processos de carbonização em materiais similares (Yu et al., 2014), mas inclui uma parte significativa da região de perda de massa da eumelanina, como demonstrado pela análise termogravimétrica (TGA). Além disso, as temperaturas aplicadas incluem a perda completa de água fraca e fortemente ligada (Albanese et al., 1984; Meredith e Sarna, 2006; Albano et al., 2016), bem como a perda de CO2 dos grupos carboxil em DHI-eumelanina (descarboxilação térmica) (Swan e Waggott, 1970). De fato, dados da TGA sob condições não oxidantes indicam que a perda de massa está quase completa a 800°C, sugerindo que pouca ou nenhuma modificação da espinha dorsal molecular ocorre a 600°C. Ao invés disso, um quadro completamente diferente é obtido na presença de oxigênio, o que afeta criticamente a estabilidade do material (Figura S4).

Morfologia e análise de superfície dos materiais nos diferentes estágios do processo revelou uma rugosidade quase não modificada, passando dos filmes de DHI inicial para os filmes de HVAE (Figura S3) (usando a definição da rugosidade de acordo com a norma ISO 25178; rugosidade DHI = 6.45 nm; rugosidade DHI-eumelanina = 6,52 nm; rugosidade HVAE = 6,58 nm), enquanto, como dito, a espessura sofreu uma diminuição significativa em função da temperatura de recozimento de 260 para 109 nm no caso da amostra tratada a 600°C (Figura S5). Isto era esperado devido à referida tendência da eumelanina à perda de grupos carboxílicos labiais (Swan e Waggott, 1970; d’Ischia et al., 2013; Albano et al, 2016) e na possível perda de componentes de baixo peso molecular embutidos no material.

Scanning electronic microscopy (SEM) inspection confirmed the retaining of the high quality morphology of the HVAE films (Figure S6), showing an uniform surface of this material.

Espectro UV-Vis, observado nas diferentes etapas do processo (Figura 1), mostram um aumento evidente dos coeficientes de absorção em quase toda a faixa UV-Vis, passando do DHI para o DHI-eumelanina e para o HVAE. Este fenômeno está associado ao aumento tanto da deslocalização dos sistemas aromáticos quanto de suas interações π-stacking (Pezzella et al., 2009; Bonavolontà et al., 2017), que sugerem o aumento real da extensão e do fator de preenchimento (Albanese et al., 1984; Bonavolontà et al, 2017) para os sistemas aromáticos deslocalizados da espinha dorsal do material, em particular após o recozimento térmico em vácuo: ou seja, esta reorganização resulta numa sobreposição da densidade electrónica π das cadeias adjacentes embaladas e na deslocalização das suas funções de ondas electrónicas (Koller et al., 2007).

Figura 1. A absorção UV-Vis (percentagem de absorção/espessura do filme) dos filmes nas diferentes fases do processo: (vermelho, círculos) DHI; (preto, quadrados) DHI-eumelanina (filme após AISSP); (azul, triângulos) HVAE (filme após recozimento térmico em vácuo: 600°C; 2 h; 10-6 mbar).

Poio forte para a imagem de uma reorganização estrutural e uma ordem de embalagem melhorada (Roncali e Thobie-Gautier, 1994; Roncali, 1997; Liu et al, 2016) dos constituintes moleculares dentro dos filmes de HVAE foi ainda dada pela retenção da assinatura típica da eumelanina observada usando diferentes técnicas de caracterização (Figuras S7-S10): (i) o espectro da ressonância paramagnética eletrônica (EPR) (Meredith e Sarna, 2006; d’Ischia et al., 2013), (ii) a espectroscopia Raman (Capozzi et al., 2005; Albano et al., 2016), (iii) a análise FTIR (Hyogo et al., 2011), e (iv) a análise MALDI-MS (Pezzella et al., 2015). Uma representação pictórica deste modelo de embalagem, possibilitada pela perda concomitante de componentes lábeis e de baixo peso molecular (Swan e Waggott, 1970) e pelo agrupamento das cadeias polindole mais longas, é mostrada na Figura 2.

Figura 2. Modelo pictórico da evolução da embalagem do poliindole durante o recozimento a alto vácuo. Moléculas de água e grupos carboxílicos são evidenciados, para mostrar sua redução no material à medida que a temperatura do processo aumenta.

Embora cada uma destas técnicas não possa ser considerada conclusiva para confirmar a natureza dos constituintes moleculares dentro dos filmes, a concordância de dados de diferentes espectroscopias deve ser considerada decisiva, baseando-se na literatura. De fato, coerentemente com os perfis UV-Vis, também os espectros ERP de HVAE (Figura S7) foram consistentes com os relatados na literatura para amostras de eumelanina com um único sinal, mais ou menos simétrico, a um valor B na faixa de 2,003 ± 0,004 G, uma assinatura típica do pigmento eumelanina (Meredith e Sarna, 2006), associada a radicais centrados em carbono formados na polimerização de 5,6-dihidroxiindole.

Sem entrar nos detalhes dos espectros Raman (Figura S8), vale a pena notar aqui como a comparação dos perfis antes e depois do recozimento revela, de acordo com a perda de grupos carboxílicos e possíveis ácidos pirílicos, uma redução relativa da banda G (a faixa de 1.600 cm-1) após a redução da contribuição de O e N. Informações consistentes são fornecidas pelos espectros FTIR dos filmes DHI-eumelanina e HVAE (Figura S9) também, destacando em particular a diminuição drástica dos sinais associados ao alongamento C = O (1.620 cm-1) e à água (3.200 cm-1) (Hyogo et al, 2011).

Consistentemente com a literatura, os perfis MALDI (Figura S10) de DHI-eumelanina e HVAE também compartilham o perfil recorrente das massas da fórmula geral DHI oligomer+mO2-nCO2 (Pezzella et al., 2015).

Finalmente, um suporte direto à hipótese de evolução da embalagem vem dos padrões 2D GIWAXS (Figura 3). Os dados de difração foram coletados a partir de películas de vidro depositadas em substratos de vidro em Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering. O diferente grau de anisotropia da distribuição da intensidade ao longo dos anéis difractivos indica um maior grau de orientação após a operação do tratamento térmico a vácuo. Em particular, o filme de HVAE (Figura 3A) apresenta uma intensidade de difração definitivamente concentrada ao longo do eixo Qz, ou seja, perpendicularmente à superfície da amostra, denotando uma orientação preferencial dos planos difratores paralelos à superfície do filme. Por outro lado, o filme de DHI-eumelanina (Figura 3B) apresenta uma fraca intensidade de difração distribuída uniformemente ao longo do azimute de um anel difração amplo, indicando baixa cristalinidade e orientação aleatória das moléculas. Os cortes radiais 1D extraídos dos mapas GIWAXS ao longo das direções fora do plano (Figura 3C) e dentro do plano (Figura 3D) mostram de fato uma clara diferença entre as duas direções no caso do filme HVAE: uma assimetria de pico na direção fora do plano revela uma contribuição de difração das moléculas orientadas aparecendo como um ombro em q = 1,85 Å, no lado do pico principal em q = 1,56 Å que é atribuída ao substrato e é por sua vez a única contribuição de dispersão no corte dentro do plano. O ombro na direção fora do plano é uma assinatura clara da formação de uma pilha bem orientada, compatível com a estrutura supramolecular esperada com 3,4 Å de periodicidade (Zajac et al., 1994; Chen et al., 2013).

Figura 3. GIWAXS 2D patterns of (A) HVAE film (processado a 600°C durante 2 h) e (B) DHI-eumelanin film. 1D radial corta ao longo de (C) as direções fora do plano e (D) as direções internas, obtidas a partir dos mapas 2D em (A,B).

Pelo contrário, no caso do filme de DHI-eumelanin não é reconhecida diferença entre as intensidades de difração nas duas direções (de modo que um 5.5 fator de escala adicional foi aplicado na Figura 3C para maior clareza na comparação).

As propriedades elétricas dos materiais foram medidas usando duas configurações, devido aos diferentes valores de condutividade que as amostras apresentaram. Entre as várias medições realizadas, as amostras foram armazenadas em vácuo suave (10-4 mbar), limpando a câmara de armazenamento cada vez que ela foi aberta utilizando nitrogênio seco puro (teor de oxigênio e vapor de água abaixo de 5 ppm).

Um sistema de sondas de quatro pontos (Schroder, 1986; Bothma et al., 2008) Foi utilizado o Napson RESISTAGE RG-80, medindo a resistência da folha de cada filme, e assumindo que a corrente de entrada fluiu através de toda a espessura de cada camada fina, a fim de calcular a condutividade do material graças à espessura dos filmes. Nesta configuração de medição, a resistência de contato entre as sondas e o material pode ser desconsiderada, pois (i) a corrente de entrada é fixa e conhecida pelo instrumento, e poderia fluir no dispositivo independentemente da presença de uma resistência de contato neste ramo do circuito, permitindo obter o valor da resistência da folha, e (ii) praticamente nenhuma passagem de corrente no ramo do circuito do voltímetro, de modo que uma resistência de contato (se estivesse presente) neste ponto não dá nenhum efeito nas medições.

Para amostras de baixa condutividade, o instrumento Napson de quatro pontos não pode ser utilizado, portanto foram preparados dois dispositivos terminais com as diferentes películas dos materiais, usando pasta de prata para preparar as almofadas de contato dos dispositivos e cortando a película onde não foi necessário, para evitar caminhos anômalos de corrente. Um medidor de fonte de alimentação Keithley 2410 foi utilizado na configuração de sondas de quatro pontos, e a resistência dos dispositivos foi derivada através do método de polaridade alternada (Daire, 2001), e então a condutividade calculada.

Na Figura 4, é mostrada a condutividade das amostras versus a temperatura de recozimento e versus a duração dos processos. Após o recozimento a vácuo, a condutividade dos filmes apresentou um aumento notável, até mais de 9 ordens de magnitude, passando de cerca de 10-7 S/cm para os filmes de DHI e DHI-eumelanina, até um valor sem precedentes de 318 S/cm para o material processado a 600°C durante 2 h, e de qualquer forma obtendo valores superiores a 100 S/cm para todas as amostras processadas a 600°C (Figura 4).

Figura 4. Condutividade de filmes finos de eumelanina recozida a vácuo versus a temperatura de recozimento e (inset) versus o tempo de recozimento à temperatura de 600°C. Os dados estão listados na tabela. Todas as medições foram realizadas em ar à temperatura ambiente. Os erros de cada ponto são indicados dentro dos símbolos dos gráficos.

Este resultado sem precedentes não é um efeito de resposta à umidade, pois as aquisições de dados foram realizadas em poucas dezenas de segundos para cada amostra, sem variação da umidade relativa ambiente, o que sugere que a natureza real dos portadores de carga envolvidos é eletrônica. No entanto, à temperatura fixa no ar por mais tempo, a condutividade dos filmes de HVAE parece bastante estável com o tempo (Figura S13), permitindo que o material mantenha uma corrente constante com um aumento muito baixo da tensão aplicada ao longo do tempo, como pode ser esperado para os orgânicos condutores eletrônicos (Le et al., 2017). Ainda mais, se a umidade ambiental estava sendo absorvida pelos filmes do material durante as medições, de acordo com a literatura atual sobre eumelanina, sua condutividade deve ser aumentada, o que significa que a tensão deve diminuir durante este tipo de medição. Ao invés disso, pode-se observar aqui o efeito oposto: ou seja, a resistência da amostra foi aumentando ao longo do tempo. Assim, a condução de HVAE pode ser considerada em grande parte independente da presença de umidade no material.

Medições de tensão-corrente realizadas antes e depois da exposição dos filmes à água ou a condições ácidas, de forma conclusiva descartou qualquer aumento da condutividade com o conteúdo de água do filme. A imersão dos filmes em água desionizada resulta em uma acentuada diminuição da condutividade, também associada à deterioração da lisura superficial (Figura S11 e Tabela S2). A redução da condutividade é ainda mais pronunciada quando os filmes são expostos a soluções ácidas (d’Ischia et al., 2013) (Figura S12 e Tabela S3). Notavelmente, os filmes parecem moderadamente estáveis sob envelhecimento acelerado (Tabela S4), mas a estabilidade é perdida se o filme foi previamente imerso em água (Tabela S2). luz da literatura conhecida (Bothma et al., 2008; Wünsche et al., 2015; Di Mauro et al., 2016), este comportamento sugere claramente que a contribuição dos efeitos iônicos no transporte da carga pode ser considerada insignificante no AVAE. Além disso, os efeitos drásticos induzidos pela exposição à imersão (Ito et al., 2011) em água ou soluções ácidas testemunham o papel fundamental da embalagem dos sistemas de poliindole aromáticos na determinação das propriedades elétricas dos filmes (Jastrzebska et al, 2002; Ito et al., 2011; Noriega et al., 2013; Liu et al., 2017).

Os aumentos de condutividade aqui observados não podem ser atribuídos à formação de filmes semelhantes a materiais densos de negro de fumo (Celzard et al., 2002; Jan et al., 2006), porque os processos que produzem estes materiais operam a altas temperaturas (1.000°C ou mais) quando aplicados a materiais semelhantes à eumelanina (Kong et al., 2012; Li et al., 2013), ou de qualquer forma a temperaturas superiores a 600°C para obter bons valores de condutividade quando aplicados a polipéptidos ricos em precursores de eumelanina (fenilalanina) (Namgung et al., 2017). Em vez disso, neste estudo observa-se um notável aumento da condutividade, de 3 a 5 ordens de magnitude, mesmo após o recozimento na faixa de 200°C÷450°C. Isto sugere fortemente que o aumento da condutividade não tem que ser atribuído a processos de carbonização. De fato, os dados da análise elementar (Tabela S5) confirmam que o material não apresenta as relações C/X esperadas para materiais negros de fumo (Celzard et al., 2002).

Embora os materiais de eumelanina desordenados possam sugerir que a gama de temperaturas sobre as quais a carbonização pode ocorrer seja provavelmente muito ampla, a literatura relevante aborda a evolução térmica de materiais similares (Liu et al., 2007; Jin et al, 2016) (fenol e polímeros de pirrol) não mostram que a carbonização ocorre abaixo de 850-900°C.

Mais ainda, o pouco aumento observado na razão C/X está na verdade relacionado com a perda dos grupos de CO2 lábeis (ver legenda da Tabela S5) como confirmado pela razão C/N quase constante.

Nesta base, mesmo a possível ocorrência de uma pequena quantidade de carbonização pode ser descartada e, ainda mais, a grafitização deve ser excluída, pois requer temperaturas ainda mais altas (Zajac et al, 1994; Li et al., 2013).

Medições de resistência elétrica versus temperatura também foram realizadas (Figura S14), medindo os dois terminais de um tipo de AVAE (600°C, 2 h, 10-6 mbar). Os valores observados de R e a tendência de R vs. T revelam que não estão funcionando mecanismos simples para a condutividade do material: os pequenos valores de R indicam que se trata de um bom condutor eletrônico (Le et al, 2017), enquanto sua tendência nesta faixa de temperaturas não pode discriminar entre uma natureza de semicondutor (diminuindo R vs. T) ou de condutor (aumentando R vs. T), de fato uma tarefa além do escopo deste trabalho.

Conclusões

Resultados aqui relatados indicam uma modificação radical do quadro real das propriedades de transporte da carga de eumelanina, revertendo o paradigma segundo o qual a condutividade da eumelanina aumenta com o conteúdo de água do material. De fato, se os filmes de eumelanina são rearranjados em camadas condutoras, graças a um simples recozimento térmico em vácuo que consegue induzir uma reorganização estrutural de seus constituintes moleculares, a contribuição da corrente eletrônica é aqui demonstrada como em grande parte preeminente em relação à relatada (Mostert et al., 2012; Di Mauro et al., 2016; Sheliakina et al., 2018). Isto permite obter valores de condutividade elevados sem precedentes, até 318 S/cm neste trabalho, e o modelo de pigmento mamífero, o DHI eumelanina, pode ser considerado como um condutor real. Os valores de condutividade aqui alcançados e sua afinação fina, permitida pelo controle das condições do processo, abrem-se para uma possível adaptação de camadas ativas ad-hoc baseadas em eumelanina para uma ampla gama de aplicações em eletrônica orgânica e bioeletrônica, merecendo mais investigações extensas para se obter uma imagem conclusiva sobre o condutor vs. eumelanina. eumelanina e insights sobre a mobilidade dos portadores de carga.

Dados disponíveis

Todos os conjuntos de dados gerados para este estudo estão incluídos no manuscrito e/ou nos Arquivos Suplementares.

Contribuições dos autores

Todos os autores conceberam os experimentos. LM e PM com contribuições de AP, PT, e DA realizaram as medidas. LM, AP, e PT processaram e analisaram os dados experimentais. LM fabricou todas as amostras. Todos os autores discutiram os resultados e escreveram o manuscrito principal. AP, PT, CG, MGM e CM contribuíram para refinar o manuscrito.

Funding

Ministério Italiano de Educação, Universidade e Pesquisa-Projeto RELIGHT (PON02_00556_3306937); o Ministério Italiano de Desenvolvimento Econômico-PROG. No. E10/000798/02/E 17; a Comissão Europeia FP7-PEOPLE-2013-IRSES, Referência do Projecto: 612538; Knowledge and Innovation Community (KIC) EIT RawMaterials-Network of Infrastructure OPTNEWOPT (P. A. 15065).

Conflict of Interest Statement

Os autores declaram que a pesquisa foi realizada na ausência de quaisquer relações comerciais ou financeiras que pudessem ser interpretadas como um potencial conflito de interesses.

Confirmações

Os autores agradecem também ao Sr. Antonio Citarella, pelo seu inestimável apoio na manutenção dos sistemas do processo, à Dra. Anna De Girolamo Del Mauro pelas imagens SEM, e à Dra. Carmela Tania Prontera por algumas das aquisições da UV-Vis. R. Lassandro é reconhecido pelo seu apoio técnico no laboratório de raios-X.

Material Suplementar

O Material Suplementar para este artigo pode ser encontrado online em: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00162/full#supplementary-material