Points de fusion et d’ébullition

Les points d’ébullition de certains hétérocycles saturés sont énumérés dans le premier tableau et sont comparés à ceux des cycloalcanes correspondants (colonne la plus à droite du tableau). Les points de fusion ou d’ébullition des composés hétéroaromatiques courants et de leurs dérivés substitués sont comparés à ceux du benzène et de ses dérivés dans le deuxième tableau.

Remplacement d’une unité à deuxcarbone (deux atomes de carbone et deux d’hydrogène, poids moléculaire égal à 26) par un seul atome de soufre (poids atomique 32) a peu d’effet sur le point de fusion ou d’ébullition. En revanche, le remplacement d’une unité à deux carbones par un atome d’oxygène (poids atomique 16) abaisse le point d’ébullition d’environ 40 °C (72 °F), ce qui est prévisible en raison de la diminution du poids moléculaire des composés furaniques (les composés plus légers étant plus volatils). L’introduction d’atomes d’azote dans le cycle benzénique s’accompagne de changements moins réguliers. Le remplacement d’une unité à deux carbones par un groupe imino (NH), ou d’un seul carbone par un atome d’azote, augmente le point d’ébullition. De plus, le fait d’effectuer ces deux changements simultanément augmente encore plus le point d’ébullition, probablement en raison de l’association intermoléculaire par liaison hydrogène (une forme faible d’attachement via certains types d’atomes d’hydrogène ; voir liaison chimique) entre l’atome d’azote de type pyridine et le groupe imino.

Les effets des groupes substituants dans les cycles hétéroaromatiques présentent une régularité considérable. Les groupes méthyle (CH3) et éthyle (C2H5) attachés aux atomes de carbone du cycle augmentent généralement le point d’ébullition d’environ 20-30 °C (36-54 °F) et 50-60 °C (90-108 °F), respectivement, alors qu’un attachement similaire à un atome d’azote du cycle (par exemple, pyrrole → 1-méthylpyrrole) diminue significativement le point d’ébullition en raison d’une moindre facilité d’association intermoléculaire par liaison hydrogène (l’hydrogène actif ayant été remplacé par un groupe hydrocarbure). Les acides carboxyliques hétérocycliques et les amides sont tous des solides à température ambiante. Les acides carboxyliques des hétérocycles contenant un atome d’azote cyclique fondent généralement à des températures plus élevées que ceux contenant des atomes d’oxygène ou de soufre cycliques, en raison de la liaison hydrogène. Les composés contenant à la fois un atome d’azote dans le cycle et un groupe hydroxyle (OH) ou amino (NH2) sont généralement des solides à point de fusion relativement élevé. Les composés contenant du chlore (Cl) ont généralement des points d’ébullition similaires à ceux des composés correspondants substitués par un groupe éthyle.