Partie 1 de 6 : Les principes fondamentaux du polyéthylène

Le polyéthylène est commercialisé depuis 80 ans. Avec tout ce temps pour acquérir de l’expérience, vous pourriez vous attendre à ce que nous ayons appris tout ce qu’il y a à savoir sur cette famille de matériaux. Cependant, à en juger par les conversations que j’ai avec les gens sur la sélection du bon PE pour une application, l’industrie a encore beaucoup à apprendre.

Le polyéthylène est considéré comme un matériau « de base », une désignation qui donne l’impression qu’il n’y a pas besoin de beaucoup de réflexion pour choisir la bonne catégorie de matériau. Mais le PE peut être remarquablement compliqué simplement parce que c’est le seul polymère qui est disponible dans une large gamme de densités.

La densité est généralement une propriété inhérente. Tous les polycarbonates ont une densité de 1,19-1,20 g/cm3, tous les polypropylènes couvrent une gamme très étroite de 0,898-0,905 g/cm3, et la densité du polyester PBT est de 1,31 g/cm3. Il est possible de modifier la densité de tout matériau, mais ces ajustements impliquent des changements de composition. L’ajout de plastifiants réduira la densité du PVC, la plupart des modificateurs d’impact réduiront la densité de la résine de base à laquelle ils sont ajoutés, et les charges et le renforcement augmenteront généralement la densité d’un matériau.

Mais le PE peut être fabriqué à des densités qui couvrent une gamme de 0,86-0,97 g/cm3 sans modifier un seul instant la composition moléculaire. Et à travers cette gamme, le polymère peut présenter un large éventail de propriétés.

Il n’en a pas toujours été ainsi. Le polyéthylène, comme de nombreux polymères dont nous dépendons commercialement aujourd’hui, a été créé par accident. Des chercheurs expérimentant des gaz sous haute pression ont découvert qu’en réalisant des expériences avec de l’éthylène gazeux, ils obtenaient un composé solide qui était le résultat de la polymérisation de la molécule d’éthylène. Il a fallu environ six ans pour commercialiser ce matériau et, selon les normes actuelles, le processus de polymérisation était grossier et donnait une gamme très étroite de produits.

Aujourd’hui, nous appelons ces matériaux polyéthylène basse densité (PEBD). Mais cette nomenclature n’existait pas à l’époque car le polyéthylène haute densité n’existait pas et on ne comprenait pas qu’un tel matériau puisse même être possible. Nous avons compris depuis un certain temps que le PEBD est constitué de chaînes qui contiennent une quantité importante de ramifications. Ces longues ramifications empêchent les squelettes des chaînes de s’agglutiner étroitement. Cela limite la capacité du matériau à se cristalliser et réduit les attractions intermoléculaires qui sont responsables de la fourniture de propriétés porteuses telles que la résistance et la rigidité.

Les développements continus du PE ont permis aux transformateurs de concevoir des films plus fins et plus résistants que jamais. (Source : Reifenhauser)

L’utilisation initiale du PE était l’isolation des fils et des câbles, la flexibilité du PEBD était donc un attribut positif. Cependant, si nous essayions de fabriquer un produit tel qu’un seau de 5 gallons en PEBD, de le remplir de 40 à 60 lb de contenu, puis d’empiler les conteneurs pleins sur trois ou quatre hauteurs, ils s’effondreraient rapidement. Il est donc compréhensible que les applications du PE aient été quelque peu limitées au cours des années 1940 et jusqu’au milieu des années 1950.

Entrez Karl Ziegler et Guilio Natta. En 1954, travaillant de manière indépendante et quelque peu concurrentielle, ils découvrent des catalyseurs qui permettent la polymérisation de l’éthylène sans les températures et les pressions extrêmes nécessaires auparavant. Plus important encore, la molécule obtenue était largement dépourvue des ramifications qui caractérisaient les résultats des processus à haute pression. Ces molécules linéaires pouvaient s’assembler plus étroitement, créant ainsi un ensemble de propriétés très différentes. Le polyéthylène haute densité (PEHD) était plus solide, plus rigide et plus dur, conséquences du degré de cristallinité plus élevé résultant de l’arrangement plus régulier des chaînes polymères linéaires. Il était également moins résistant aux chocs, notamment à basse température. Mais la force et la rigidité accrues du matériau ont rendu possibles des produits comme ces seaux de 5 gallons.

Deux chercheurs de Phillips Petroleum avaient découvert un procédé similaire environ un an avant Ziegler et Natta, et ce système de polymérisation du PE est encore connu aujourd’hui comme le procédé Phillips. Cependant, la réalisation technique a fait l’objet d’un long litige qui n’a été réglé que dans les années 1980, et à ce moment-là, la désignation Ziegler-Natta s’était fermement enracinée et ils ont partagé le prix Nobel de chimie en 1963 pour leur réalisation.

Une fois ces catalyseurs à base de métaux de transition connus, le monde du polyéthylène s’est rapidement développé. Une large gamme de densités de 0,91-0,97 g/cm3 a pu être fabriquée avec une large gamme correspondante de propriétés. Des progrès supplémentaires ont permis de produire du polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) à la fin des années 1970. Ce matériau a introduit la ramification d’une manière plus contrôlée que ce qui était possible dans le PEBD traditionnel.

A peu près à la même époque, une nouvelle révolution dans les catalyseurs venait de commencer qui aurait des conséquences considérables pour le polyéthylène. En 1977, Walter Kaminsky, de l’université de Hambourg, a démontré l’utilité des catalyseurs métallocènes dans la polymérisation du PE. La route du développement de ces matériaux a été longue et sinueuse, mais à la fin des années 1990 et au cours des deux premières décennies du nouveau millénaire, les PE fabriqués avec ces nouveaux systèmes catalytiques ont ajouté des formes du matériau qui étaient auparavant impossibles. Le PEBDL catalysé par les métallocènes est plus difficile à traiter que le PEBDL Ziegler-Natta, tout comme les premières versions du PEBDL étaient plus difficiles que le PEBD traditionnel. Mais au fur et à mesure que les transformateurs se sont familiarisés avec ces matériaux, les améliorations des performances sont devenues évidentes. Les films pouvaient être considérablement réduits tout en produisant des structures aux performances équivalentes. La clarté, la résistance à l’impact des fléchettes et la résistance au déchirement ont toutes été améliorées.

Le niveau accru de contrôle sur la polymérisation offert par ces catalyseurs a conduit à une nouvelle série de matériaux de polyéthylène avec des densités aussi basses que 0,86 g/cm3. Les faibles niveaux de cristallinité ont produit une famille de matériaux appelés plastomères : des matériaux flexibles et résistants qui pouvaient reproduire les propriétés de matériaux comme le copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) à des densités beaucoup plus faibles et avec des niveaux améliorés de stabilité thermique dans la masse fondue.

Avec tous ces développements, la tâche de sélectionner le bon PE pour une application est devenue de plus en plus compliquée. La sélection du bon grade de PE a toujours été plus difficile que celle d’autres résines, précisément en raison de la polyvalence inhabituelle du polymère. Dans la plupart des familles de polymères, les qualités non chargées et non modifiées se distinguent principalement par leur poids moléculaire. Les grades de poids moléculaire élevé sont plus performants mais plus difficiles à traiter en raison de leur viscosité à l’état fondu plus élevée. En général, le poids moléculaire du PE est saisi dans la spécification du débit de fusion ou de l’indice de fusion.

Mais avec le PE, il existe une autre propriété qui doit être prise en compte pour définir les performances du matériau : la densité. La possibilité de spécifier deux propriétés au lieu d’une offre une plus grande variété, mais elle rend également plus difficile d’arriver à une sélection appropriée. La personne qui choisit le matériau doit comprendre comment les propriétés changent en fonction de la masse moléculaire et de la densité. (La distribution de la masse moléculaire est encore un autre facteur qui doit être pris en compte, mais nous en traiterons plus tard).

Dans notre prochaine chronique, nous définirons l’interaction entre la masse moléculaire et la densité, puis nous illustrerons l’importance de savoir comment sélectionner les grades de PE en fonction de ces deux paramètres interdépendants mais finalement indépendants.